??? 聚烯烴材料具有強(qiáng)度高、耐酸堿腐蝕性好、防水、耐化學(xué)試劑、生物相容性好、無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前，商品化的液態(tài)鋰離子電池大多使用微孔聚烯烴隔膜，因?yàn)榫巯N化合物在合理的成本范圍內(nèi)可以提供良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，而且具有高溫自閉性能，更加確保了鋰離子二次電池在日常使用上的安全性。在我國(guó)，鋰離子電池原材料已基本實(shí)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)化，但是隔膜材料卻主要依靠進(jìn)口，一些制作隔膜的關(guān)鍵技術(shù)被日本和歐美壟斷。隔膜在我國(guó)雖已有生產(chǎn)，但是各項(xiàng)指標(biāo)還達(dá)不到國(guó)外的水平，甚至達(dá)不到使用的要求。文章從構(gòu)特性、力學(xué)性能和理化性質(zhì) 3個(gè)方面簡(jiǎn)要介紹了聚烯烴隔膜的特性以及技術(shù)、市場(chǎng)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)。

1??聚烯烴隔膜的主要特性

1.1??結(jié)構(gòu)特性

(1)厚度。鋰離子電池隔膜的厚度一般≤ 25μm。在保證一定的機(jī)械強(qiáng)度的前提下，隔膜的厚度越薄越好。現(xiàn)在，新型的高能電池大都采用膜厚 20μm或16μm的單層隔膜；電動(dòng)汽車(EV)和混合電動(dòng)汽車(HEV)所用電池的隔膜在40μm左右[2]，這是電池大電流放電和高容量的需要，而且隔膜越厚，其機(jī)械強(qiáng)度就越好，在組裝電池過(guò)程中不易短路。

(2)孔徑和分布。作為電池隔膜材料，本身具有微孔結(jié)構(gòu)，容許吸納電解液；為了保證電池中一致的電極/電解液界面性質(zhì)和均一的電流密度，微孔在整個(gè)隔膜材料中的分布應(yīng)當(dāng)均勻。孔徑的大小與分布的均一性對(duì)電池性能有直接的影響：孔徑太大，容易使正負(fù)極直接接觸或易被鋰枝晶刺穿而造成短路；孔徑太小則會(huì)增大電阻。微孔分布不勻，工作時(shí)會(huì)形成局部電流過(guò)大，影響電池的性能。C.Venugopal[3]等利用毛細(xì)管流動(dòng)孔徑儀(CFP)，采用一種非揮發(fā)性的含氟有機(jī)液體作介質(zhì)，對(duì)不同商品化的鋰離子電池隔膜測(cè)定了壓力與氣體流動(dòng)速率的關(guān)系曲線，結(jié)果表明：商品膜的孔徑一般在0.03-0.05μm或 0.09—0.12μm，同時(shí)認(rèn)為大多商品膜的最大孔徑與平均孔徑分布差別低于0.01μm。

(3)孔隙率。孔隙率對(duì)膜的透過(guò)性和電解液的容納量非常重要。可以定義為：孔的體積與隔膜所占體積的比值，即單位膜的體積中孔的體積百分率，它與原料樹(shù)脂及制品的密度有關(guān)。孔隙率常用吸液法來(lái)測(cè)量。首先，隔膜樣品稱重，然后浸漬在分析純的十六烷中1h，取出用濾紙拭去表面余液，通過(guò)下式計(jì)算孔隙率：

大多數(shù)商用鋰離子電池隔膜的孔隙率在40％~ 50％之間。原則上，對(duì)于一定的電解質(zhì)，具有高孔隙率的隔膜可以降低電池的阻抗，但也不是越高越好，孔隙率太高，會(huì)使材料的機(jī)械強(qiáng)度變差。

式中：T—孔的曲折度，Ls—?dú)怏w或液體實(shí)際通過(guò)的路程長(zhǎng)，d—隔膜的厚度。

可以用壓降儀來(lái)測(cè)定電池隔膜的透氣率，壓降隨時(shí)間下降越快，表明隔膜的透氣率越高，反之則愈低。一般而言，孔隙率越低，壓降下降越慢，透氣率越低。透氣率也可以用Gurley值[4]來(lái)表征，它是指特定量的空氣在特定的壓力下通過(guò)特定面積的隔膜所需要的時(shí)間(如10mL氣體在5cm汞柱壓力下通過(guò) 1cm2隔膜的時(shí)間)。它與孔隙度、孔徑、厚度和孔的曲折度有關(guān)，是衡量隔膜透過(guò)性好壞的一個(gè)量度。

式中：tGur—Gurley值；T—孔的曲折度；L—膜厚 (cm)；ω—孔隙率；d—孔徑。

用Gurley值表征膜是因?yàn)樵撝等菀诇y(cè)量且較為準(zhǔn)確，它與某特征值的偏離可反映膜存在的問(wèn)題。如果高于特定標(biāo)準(zhǔn)值表明膜表面有損傷，低于標(biāo)準(zhǔn)值則表明隔膜存在針孔。而且，對(duì)于同一個(gè)隔膜樣本來(lái)說(shuō)，Gurley值的大小與隔膜電阻的高低成正比。

(5)SEM隔膜的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)也可用掃描電子顯微鏡觀測(cè)[5-6]。圖1是不同工藝制作的單層PP電池隔膜放大2萬(wàn)倍時(shí)的電鏡照片。

圖1中(a)是濕法[7]工藝制作的電池隔膜，濕法工藝包括將液態(tài)碳?xì)浠衔锘蛞恍┢渌头肿恿康奈镔|(zhì)同聚烯烴樹(shù)脂混合，加熱熔化、成膜后再用易揮發(fā)溶劑抽提成微孔膜。圖(b)是干法[8]工藝制作的電池隔膜。干法是指先熔化聚烯烴樹(shù)脂，成膜，退火，先低溫拉伸后高溫拉伸成微孔膜。從圖1可以清晰看到兩者的表面形態(tài)、孔徑和分布都有很大的不同。濕法工藝可以得到復(fù)雜的三維纖維狀是拉伸結(jié)構(gòu)的孔，孔的曲折度相對(duì)較高。而干法工藝成孔，因此孔隙狹長(zhǎng)，孔曲折度較低，透氣度和強(qiáng)度都得到提高。

1.2 力學(xué)性能

在電池組裝和充放電循環(huán)使用過(guò)程中，需要隔膜材料本身具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。隔膜的機(jī)械強(qiáng)度可用抗張強(qiáng)度和抗刺穿強(qiáng)度來(lái)衡量。

(1)抗張強(qiáng)度。隔膜的抗張強(qiáng)度與膜的制作工藝有關(guān)。一般而言，如果隔膜的孔隙率高，盡管其阻抗較低，但強(qiáng)度卻要下降；而且在采用單軸拉伸時(shí)，膜在拉伸方向與垂直拉伸方向強(qiáng)度不同，而采用雙軸拉伸制備的隔膜其強(qiáng)度在兩個(gè)方向上基本一致。 C.Venugopal[3]等對(duì)Celgard 2500單層PP膜的拉伸性能進(jìn)行了測(cè)試，拉伸方向強(qiáng)度約為50N，橫向強(qiáng)度約為5N，二者相差10倍。

(2)抗刺穿強(qiáng)度。抗穿刺強(qiáng)度是指施加在給定針形物上用來(lái)戳穿給定隔膜樣本的質(zhì)量，它用來(lái)表征隔膜裝配過(guò)程中發(fā)生短路的趨勢(shì)。由于電極是由活性物質(zhì)、炭黑、增塑劑和PVDF混合后，被均勻地涂覆在金屬箔片上，再經(jīng)120℃真空干燥后制作而成的，所以電極表面是由活性物質(zhì)和炭黑混合物的微小顆粒所構(gòu)成的凸凹表面。被夾在正負(fù)極片間的隔膜材料，需要承受很大的壓力。因此，為了防止短路，隔膜必須具備一定的抗穿刺強(qiáng)度。經(jīng)驗(yàn)上，鋰離子電池隔膜的穿刺強(qiáng)度至少為11.38kg/mm。

1.3 理化性質(zhì)

(1)潤(rùn)濕性和潤(rùn)濕速度。較好的潤(rùn)濕性有利于隔膜同電解液之間的親和，擴(kuò)大隔膜與電解液的接觸面，從而增加離子導(dǎo)電性，提高電池的充放電性能和容量。隔膜的潤(rùn)濕性不好會(huì)增加隔膜和電池的電阻，影響電池的循環(huán)性能和充放電效率。隔膜的潤(rùn)濕速度是指電解液進(jìn)入隔膜微孔的快慢，它與隔膜的表面能、孔徑、孔隙率、曲折度等特性有關(guān)。隔膜對(duì)電解液的潤(rùn)濕性可以通過(guò)測(cè)定其吸液率和持液率來(lái)衡量。干試樣稱重后浸泡在電解液中，待吸收平衡后，取出濕樣稱重，最后計(jì)算其差值百分率。另外，也可以通過(guò)電解液與隔膜材料的接觸角來(lái)衡量潤(rùn)濕性的好壞。

(2)化學(xué)穩(wěn)定性。隔膜在電解液中應(yīng)當(dāng)保持長(zhǎng)期的穩(wěn)定性，在強(qiáng)氧化發(fā)應(yīng)。和強(qiáng)還原的條件下，不與電解液和電極物質(zhì)隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性是通過(guò)測(cè)定耐電解液腐蝕能力和脹縮率來(lái)評(píng)價(jià)的。耐電解液腐蝕能力是將電解液加溫到50℃后將隔膜浸漬4~6h，取出洗凈，烘干，最后與原干樣進(jìn)行比較。脹縮率是將隔膜浸漬在電解液中4~6h后檢測(cè)尺寸變化，求其差值百分率。

(3)熱穩(wěn)定性。電池在充放電過(guò)程中會(huì)釋放熱量，尤其在短路或過(guò)充電的時(shí)候，會(huì)有大量熱量放出。因此，當(dāng)溫度升高的時(shí)候，隔膜應(yīng)當(dāng)保持原來(lái)的完整性和一定的機(jī)械強(qiáng)度，繼續(xù)起到正負(fù)電極的隔離作用，防止短路的發(fā)生。可用熱機(jī)械分析法(TMA)來(lái)表征這一特性，它能夠?qū)Ω裟げ牧先垠w完整性提供可重復(fù)的測(cè)量。 TMA是測(cè)量溫度直線上升時(shí)隔膜在荷重時(shí)的形變，通常隔膜先表現(xiàn)出皺縮，然后開(kāi)始伸長(zhǎng)，最終斷裂。

(4)隔膜的電阻。隔膜的電阻直接影響電池的性能，因此隔膜電阻的測(cè)量十分重要。隔膜的電阻率實(shí)際上是微孔中電解液的電阻率，它與很多因素有關(guān)，如孔隙度、孔的曲折度、電解液的電導(dǎo)率、膜厚和電解液對(duì)隔膜材料的潤(rùn)濕程度等[8]。

測(cè)試隔膜電阻更常用的是交流阻抗法(EIS)，施加正弦交流電壓信號(hào)于測(cè)量裝置上，通過(guò)測(cè)量一定范圍內(nèi)不同頻率的阻抗值，再用等效電路分析數(shù)據(jù)，得到隔膜與電極界面的信息。由于薄膜很薄，往往存在疵點(diǎn)而使測(cè)量結(jié)果的誤差增大，因此經(jīng)常采用多層試樣，再取測(cè)量的平均值。

2 聚烯烴隔膜的現(xiàn)狀與趨勢(shì)

2.1 市場(chǎng)

目前關(guān)于隔膜的市場(chǎng)總量無(wú)準(zhǔn)確的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，但是通過(guò)鋰離子電池市場(chǎng)的發(fā)展?fàn)顩r可以有所了解。2000年以前，日本鋰離子電池產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的95％以上。近年來(lái)，隨著中國(guó)和韓國(guó)的迅速崛起，??日本鋰離子電池的市場(chǎng)分額已下跌到現(xiàn)在的 60％以下。隨著日本電池企業(yè)(三洋、索尼、NEC等)和韓國(guó)的LG、三星開(kāi)始在中國(guó)辦廠，電池制造重心開(kāi)始移向中國(guó)[11]。

在我國(guó)市場(chǎng)上，僅手機(jī)年需鋰離子電池就約2億只，而且需求量還在持續(xù)增長(zhǎng)。另外電動(dòng)車的發(fā)展也將帶動(dòng)鋰離子電池的更大需求，在航空航天、航海、人造衛(wèi)星、小型醫(yī)療、軍用通訊設(shè)備領(lǐng)域中鋰離子電池也得到了應(yīng)用，逐步代替了某些傳統(tǒng)電池。據(jù)中國(guó)電池工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，近幾年來(lái)，我國(guó)鋰離子電池產(chǎn)量平均以每年翻番的速度增長(zhǎng)。近幾年，由于手機(jī)和筆記本電腦等便攜產(chǎn)品對(duì)鋰離子電池的需求持續(xù)增長(zhǎng)，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)保持著年均30％以上的增長(zhǎng)速度[12]。鋰離子電池的巨大發(fā)展前景表明了隔膜的市場(chǎng)發(fā)展前景是十分可觀的。

2.2 技術(shù)

聚烯烴微孔膜的制造方法主要分為干法和濕法兩種，可以通過(guò)不同的工藝條件來(lái)控制膜厚、孔徑、孔隙率等參數(shù)，來(lái)滿足各種應(yīng)用的需要。實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用較多的是單軸拉伸技術(shù)。Fisher等發(fā)現(xiàn)相對(duì)于單軸拉伸技術(shù)，采用雙軸拉伸可以獲得更好的滲透性和機(jī)械性能[13]。Xu M[14]等通過(guò)采用干法雙軸拉伸高含量β晶形PP材料制備了亞微米級(jí)孔徑的聚丙烯隔膜，相對(duì)于單軸拉伸法獲得的微孔更接近圓形，平均孔徑約為0.05μm，而且分布均勻，平均孔隙率為30％-40％。多層復(fù)合隔膜結(jié)合了PE和PP的優(yōu)點(diǎn)，Celgard公司生產(chǎn)的PP/PE/PP三層隔膜[15]，具有更好的機(jī)械強(qiáng)度，PE夾在兩層PP之間可以起到熔斷保險(xiǎn)絲的作用，為電池提供了更好的安全保護(hù)。Zeng [16]等用真空噴涂技術(shù)，在隔膜表面噴上一層約4-8μm厚的鋰膜，有效地補(bǔ)償了極片與電效率。解液反應(yīng)造成的不可逆能量損失，提高了電池的效率。此外，由于聚烯烴大分子鏈的存在，使隔膜的表面具有低的表面能，因此對(duì)電解質(zhì)親和性較差。針對(duì)這一缺點(diǎn)，可以通過(guò)在聚乙烯、聚丙烯微孔膜的表面接枝親水性單體或改變電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑[17]等方法來(lái)改善。Cineste[18]等在Celgard 2505單層PP膜的表面通過(guò)輻射接枝技術(shù)嫁接了二甲基丙烯酸二乙二醇酯和極性丙烯酸單體，并研究了不同接枝率對(duì)電池性能的影響。Ko等[19]也研究了采用嫁接了甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)單層PE為隔膜的鋰離子電池的性能，發(fā)現(xiàn)采用了PE-g-GMA隔膜后鋰離子電池的循環(huán)性能得到了較大幅度的提高。這是因?yàn)楦裟そ又螅郝屎捅Ｒ盒缘玫搅颂岣摺ｎ亸V炅等以現(xiàn)有的強(qiáng)度較高的液態(tài)鋰離子電池用三層復(fù)合微孔隔膜作為基體進(jìn)行表面處理，在表面形成一層改性膜，改性膜材料與聚合物正負(fù)極材料兼容并能復(fù)合成一體，使該膜在具有較高強(qiáng)度的前提下，降低了隔膜的厚度[20]。程琥[21]等通過(guò)在Celgard 2400單層PP膜的表面涂覆摻有納米二氧化硅的聚氧乙烯(PEO)，改進(jìn)了隔膜的潤(rùn)濕性能，提高了隔膜的循環(huán)性能。2005年，中科院廣州化學(xué)公司研究開(kāi)發(fā)的聚烯烴微孔隔膜制備技術(shù)目前已落戶山東，雙方合作共同打造我國(guó)首個(gè)手機(jī)用鋰離子電池聚烯烴微孔隔膜生產(chǎn)企業(yè)。通過(guò)優(yōu)化工藝條件及技術(shù)，獲得了符合鋰離子電池要求的隔膜結(jié)構(gòu)與性能，解決了聚合物膠體電解質(zhì)的工藝配方及與隔膜的復(fù)合技術(shù)問(wèn)題，已獲授權(quán)發(fā)明專利2項(xiàng)。

3??結(jié)束語(yǔ)

聚烯烴微孔膜由于其特殊的結(jié)構(gòu)與性能，在液態(tài)鋰離子電池中占據(jù)了絕對(duì)的主導(dǎo)地位。在真正實(shí)用的固態(tài)聚合物電解質(zhì)商品化之前，聚烯烴微孔膜作為鋰離子電池隔膜的地位不會(huì)改變。隨著日益激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，正負(fù)極材料的價(jià)格在不斷下降，而隔膜材料的價(jià)格始終沒(méi)有變化。目前我國(guó)所需鋰離子電池隔膜大部分仍依賴進(jìn)口，而隨著鋰離子電池的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，隔膜的需求量也將會(huì)進(jìn)一步增加。目前，電池隔膜在國(guó)內(nèi)已有小批量生產(chǎn)，如何進(jìn)一步提高隔膜的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)，是我國(guó)電池業(yè)目前急需解決的問(wèn)題。