提高電池循環(huán)壽命的壓控脈沖快速充電器

電動(dòng)自行車用蓄電池以中等電流長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)放電為主，間或以大電流放電，用于起動(dòng)、加速和爬坡，因此電池組經(jīng)常在深循環(huán)狀態(tài)下工作。目前，國(guó)內(nèi)的電動(dòng)自行車99%以上采用的是鉛酸蓄電池，然而閥控式密封鉛酸蓄電池的深循環(huán)壽命很低，通常只有200-300個(gè)循環(huán)左右，因此，如何進(jìn)一步提高電池的循環(huán)使用壽命以增加鉛酸動(dòng)力電池的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力已經(jīng)成為鉛酸電池廠家亟待解決的問題。電池是電動(dòng)自行車發(fā)展的技術(shù)瓶頸，而充電器則是電池發(fā)展的技術(shù)瓶頸。充電器對(duì)電池壽命的影響主要表現(xiàn)為：1、充電不足。從電化學(xué)反應(yīng)看，充電不足表現(xiàn)為陰陽(yáng)兩極板硫酸鉛不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楹＞d狀鉛和二氧化鉛，這使得電池放電時(shí)容量不足，如長(zhǎng)期充不足電，則會(huì)造成硫酸鉛結(jié)晶變大，使極板硫化，電池使用壽命縮短；2、過度充電。充電過度會(huì)使陽(yáng)極產(chǎn)生的氧氣量大于陰極的吸收能力，從而使電池內(nèi)壓增大，最終沖開安全閥，氣體外溢，導(dǎo)致失水。此外，過度充電還會(huì)對(duì)正極活性物質(zhì)產(chǎn)生沖擊作用，使活性物質(zhì)軟化，縮短電池的使用壽命。因此，有些電池與其說是用壞的，不如說是充壞的。
對(duì)一些失效的電動(dòng)自行車用12 V10 Ah電池的解剖發(fā)現(xiàn)，電池的失效原因并非由于板柵的腐蝕，而是由于負(fù)極的硫酸鹽化、電解液的干涸和正極活性物質(zhì)的軟化與脫落聯(lián)合造成的，這些因素都與過高的氧循環(huán)效率有關(guān)。目前，電動(dòng)自行車市場(chǎng)上普遍使用的充電器是恒流-恒壓-浮充的三段式的充電器，過充量一般為5%-20%，充電后期浮充的充電電流很小，在電池使用的初期由于隔板的飽和度較高，氧循環(huán)效率相對(duì)較低，因此這種充電方式還是很有效的，但由于氣體的析出、板柵的腐蝕以及電解液從隔板到極板的重新分布等原因造成隔膜中電解液和水分的損失，從而隔板中空孔的數(shù)量增加，氧循環(huán)效率增加，氧循環(huán)消耗了大量的過充電電流和過充電電量，當(dāng)消耗的電量超過電池的過充電量的百分?jǐn)?shù)時(shí)，電池將處于欠充的狀態(tài)，放電時(shí)容量衰減很快。在此介紹一種壓控脈沖快速充電器的原理，并研究此種充電器對(duì)電池循環(huán)壽命的影響。
一、壓控脈沖快速充電器的特點(diǎn)和充電原理
壓控脈沖快速充電過程主要分為兩個(gè)階段：一是大電流快速充電階段，即以6A充到每單體14.7V采用大電流有助于保持正極活性物質(zhì)與界面結(jié)構(gòu)的均勻緊密性，提高極板的容量及循環(huán)壽命；二是壓控脈沖充電階段，通過電壓來控制脈沖電流的幅值和占空此，當(dāng)電壓達(dá)到單位15V時(shí)結(jié)束充電，采用脈沖充電可以提供相對(duì)較大的充電結(jié)束電流，從而縮短了充電時(shí)間，同時(shí)可以彌補(bǔ)氧循環(huán)消耗的充電電流，確保負(fù)極始終保持充足狀態(tài)，避免欠充和負(fù)極的硫酸鹽化。
1.1大電流快速充電
根據(jù)D.Pavlov提出的晶體-凝膠理論，正極充電時(shí)的反應(yīng)機(jī)理為：
充電時(shí)的反應(yīng)主要包括硫酸鉛晶體的溶解和二氧化鉛固相的形成。反應(yīng)（3）為電化學(xué)反應(yīng)，在二氧化鉛顆粒表面上進(jìn)行，反應(yīng)速度由外部電源決定。由于反應(yīng)（3）的發(fā)生，空孔里的溶液組成及固相表面的組成均發(fā)生變化。反應(yīng)生成的Pb4+在水溶液中不穩(wěn)定，與水發(fā)生式（4）的反應(yīng)，生成的氫離子把式（3）生成的正電荷從空孔中運(yùn)到電解液本體中。
當(dāng)硫酸鉛晶體的溶解比較容易發(fā)生時(shí)，可以維持硫酸鉛晶體與溶液中離子的平衡，電流的通過影響了空孔中及界面處Pb2+的不飽和度。采用的充電電流越大，Pb2+的不飽和度越大，硫酸溶解的速度越快。此時(shí)二氧化鉛形成的區(qū)域不同于硫酸鉛溶解的區(qū)域，因此放電時(shí)生成的硫酸鉛晶體的尺寸對(duì)于正極活性物質(zhì)及界面結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生任何影響。當(dāng)由于某種原因使得硫酸鉛晶體的溶解反應(yīng)發(fā)生比較困難時(shí)，式（2）的平衡被打破，溶液中的離子不足以提供生成二氧化鉛所需的離子濃度，影響了式（3）-式（6）的發(fā)生，此時(shí)的二氧化鉛在硫酸鉛晶體表面上生長(zhǎng)，二氧化鉛的聚合體部分或完全在硫酸鉛晶體的內(nèi)部生成，這導(dǎo)致了正極活性物質(zhì)及界面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化，因此放電時(shí)生成的硫酸鉛晶體的尺寸影響了正極活性物質(zhì)及界面結(jié)構(gòu)。
式（4）生成的Pb(OH)4以溶液的形式存在，它通過脫水生成[PbO（OH）2]m膠體，反應(yīng)（4）與（5）的速度很快，因此，正極板中無法檢測(cè)到Pb（OH）4的獨(dú)立相，但很多作者通過實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到四價(jià)可溶鉛化合物的存在。Pb(OH)4的濃度將影響式（5）與式（6）的脫水反應(yīng)，從而影響了正極活性物質(zhì)的宏觀與微觀結(jié)構(gòu)。當(dāng)充電電流較小時(shí)，Pb(OH)4的濃度較低，因此膠體顆粒的形成以及它們相互連接成聚合體只能在某些區(qū)域進(jìn)行，從而造成正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不均一性，骨架的分支厚薄不均，此外式（5）與式（6）的脫水反應(yīng)速率也很低，這使得反應(yīng)生成的水有足夠的時(shí)間離開聚合體，因此形成的微孔的數(shù)量很少，極板的容量較低，同時(shí)由于Pb(OH)4的濃度較低，其填充聚合體連接處的作用較弱，骨架中存在一定數(shù)量的連接薄弱區(qū)域，這些區(qū)域?qū)⒉荒軈⒓与S后的放電反應(yīng)，所有這些都縮短了極板的壽命。當(dāng)采用較大的充電電流時(shí)，Pb(OH)4的濃度較高，充滿了反應(yīng)區(qū)中的所有空孔，這樣在活性物質(zhì)中新形成的聚合體分布得比較均勻，活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)也均勻，此外脫水反應(yīng)的速率也變大，生成的水來不及離開聚合體，因此形成的微孔的數(shù)量很多，從而確保極板具有較高的容量。同時(shí)式（5）與式（6）所形成的顆粒及聚合體相互連接成骨架，一部分Pb(OH)4填充到活性物質(zhì)骨架中聚合體的連接處，這樣形成的骨架比較緊密，活性物質(zhì)與界面的電導(dǎo)及機(jī)械強(qiáng)度都提高了，從而確保了極板具有較高的循環(huán)壽命，由此可見采用大電流充電對(duì)于活性物質(zhì)及界面的結(jié)構(gòu)有焊接的作用，可以保證正極活性物質(zhì)及界面的均一緊密結(jié)構(gòu)。
1.2壓控脈沖充電
充電時(shí)負(fù)極的反應(yīng)為：
PbSO4+2e-→Pb+SO42-，Φ0=0.3586V
負(fù)極上氧還原的反應(yīng)為：
4H++O2+4e-→2H2O，Φ0=1.229V由于氧還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比負(fù)極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位正得多，因此在有顯著的氧還原反應(yīng)存在的前提下，負(fù)極不可能完全充足，而隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，隔膜的飽和度下降，氧循環(huán)效率增加，氧循環(huán)消耗了大量的過充電電流和過充電電量，當(dāng)消耗的電量超過電池的過充電量的百分?jǐn)?shù)時(shí)，電池將處于欠充的狀態(tài)，因此為了保證負(fù)極的充分極化，充電后期應(yīng)采用較大的充電電流，一方面用于氧還原的反應(yīng)，一方面用于負(fù)極活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。采用脈沖充電可以提供相對(duì)較大的充電結(jié)束電流，從而縮短了充電時(shí)間，同時(shí)可以彌補(bǔ)氧循環(huán)消耗的充電電流，確保負(fù)極始終保持充足狀態(tài)，避免欠充和負(fù)極的硫酸鹽化。
由于壓控脈沖快速充電器采用了上述的充電模式，一方面可以縮短充電時(shí)間，更重要的是既可以保證電池充足電，同時(shí)還避免了過充電，從而延長(zhǎng)了電池的循環(huán)使用壽命。
二、實(shí)驗(yàn)
2.1不同放電深度下電池的充電
將完全充足的12 V10 Ah閥控鉛酸蓄電池分別以5A放電1.5h和2h以及放至終止電壓10.5V后，采用壓控脈沖快速充電器進(jìn)行充電，記錄充滿電的時(shí)間，所有實(shí)驗(yàn)均在25℃的環(huán)境中進(jìn)行。
2.2電池的100%DOD循環(huán)壽命測(cè)試
為了排除電池組均一性對(duì)電池循環(huán)壽命的影響，采用單個(gè)電池進(jìn)行100%DOD循環(huán)壽命測(cè)試，循環(huán)時(shí)的放電電流為5A，電池放電的終止電壓為10.5V，即100%DOD循環(huán)，當(dāng)電池的容量降至2h率額定容量的80%，即8Ah時(shí)，電池的壽命終止。充電時(shí)采用12V壓控脈沖快速充電器，放電在美國(guó)Arbin公司的154519-A充放電測(cè)試儀上進(jìn)行。
三、結(jié)果與討論
3.1不同放電深度下電池的充電時(shí)間
將完全充足電的12 V10 Ah閥控鉛酸蓄電池分別放電0.5h，1h,1.5h和2h以及放至終止電壓10.5V后的充足電的時(shí)間如表1所示。從表中的數(shù)據(jù)可以看出采用壓控脈沖快速充電器在電池充足電后自動(dòng)切斷，可以保護(hù)電池不過充，同時(shí)充電時(shí)間較快，100%DOD放電后充足不超過3h。
3．2電池的100%DOD循環(huán)壽命測(cè)試
圖1為電池的放電容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線。
從圖1可以看出，采用壓控脈沖快速充電器進(jìn)100%DOD循環(huán)共進(jìn)行了447次
四、結(jié)論
通過上述實(shí)驗(yàn)與分析可以得出如下結(jié)論：
（1）采用壓控脈沖快速充電器可以實(shí)現(xiàn)快速充電，電池100%DOD放電后充足時(shí)間小于3h；
（2）采用壓控脈沖快速充電器使得電池在充滿后自動(dòng)切斷，避免了過充電；
（3）采用壓控脈沖快速充電器可以延長(zhǎng)電池的循環(huán)使用壽命，電池的100%DOD循環(huán)共進(jìn)行了447次。■