鋰離子聚合物電池凝膠態電解質中碳電極的電化學特性
　
摘 要 一種新型的鋰離子聚合物二次電池，碳負極材料為MCMB（中間相碳微珠）。我們正在開展對該種碳負極在一種新型聚合物電解質中的電化學特性的研究。此種聚合物電解質由一種混合均勻的混合物溶液制成，該溶液包含18%（重量）丙烯氰-甲基丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚物（AMS）、73%（重量）的1MLiCl4的碳酸乙烯酯（EC）/二甲基碳酸酯（DMC）溶液及9%（重量）的二氧化硅。鋰/聚合物電解質/碳半電池在0.01V到1.5V的電壓范圍內以C/10率放電的可逆容量可以達到305mAh/g，并且顯示了一個極有吸引力的充放電效率，在最初的三個充放電循環后，充放電效率可以超過99%。由碳陽極、一種AMS基聚合物電解質，和一種鋰嵌入陰極（LiNi0.83Co0.17O2）構成的一種鋰離子聚合物電池已經取得了優良的循環性能。

1 前言
　　鋰聚合物電池如今作為一種可充電、高比能量的裝置已得到廣泛的開發與研究。這些電池是由鋰或碳負極（陽極），與此相對應的高電位嵌入式正極（陰極），一種聚合物電解質構成的。由于聚合物電解質的應用，使開發一種具有更高安全性并且可以隨意扭曲變形的電池成為可能。在最近的出版物上，我們報道了一種使用丙烯晴-甲基丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚物（AMS）基聚合物電解質的Li/LiMn2O4電池的循環特性。當然應避免象在鋰金屬上面枝晶的生成那樣生成鋰枝晶，因為這會縮短電池循環壽命并引發安全問題?？梢杂锰疾牧洗驿嚱饘僮鳛榭沙滗嚲酆衔镫姵氐年枠O。被選用作為二次鋰電池負極的各種碳材料的電化學特性已經得到了大量的研究，但是大多數的研究都是基于液體電解質。僅僅有少數的研究機構開展了碳電極在高溫下的聚環氧乙烷（PEO）中的電化學特性的研究 。對室溫下碳電極在膠體電解質中的電化學特性的研究幾乎是空白。
　 所以我們的研究方向是，首先制備由 AMS三元共聚物、液體電解質和二氧化硅粉末制成的膠體聚合物電解質，以及中間相碳微珠（MCMB）基的復合碳電極。然后利用這些材料，我們裝配了鋰/聚合物電解質/碳半電池，研究了其在室溫下的電化學特性和循環性能。
2 實驗
2.1 膠體聚合物電解質的制備
　 在本文中，我們將把丙烯氰-甲基丙烯酸酯-苯乙烯三元共聚物縮寫為AMS。該物質的制備采用先前報道的方法：利用過硫酸鉀作為引發劑，通過乳濁液聚合作用制得。最終獲得的產品形態為白色的粉末。由紅外吸收光譜測定，AN、MMA和ST的摩爾濃度比例為52:27:16，膠體聚合物電解質溶液包括AMS、增塑電解質溶液，和硅烷化超細二氧化硅粉末。AMS首先溶解于四氫呋喃溶液(THF)，在聚合物完全溶解后，添加一定量的液體電解質和硅烷化超細二氧化硅粉末(Cabot)，然后攪拌溶液，使用的有機液體電解質是1M LiClO4的碳酸乙烯酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)(體積比1:1)溶液(三菱化學藥品公司，電池級)。最后將得到的粘稠的溶液用刮刀刮涂于隔離紙上，放置于室溫下。溶劑慢慢的揮發。THF揮發完后，從隔離紙上可以分離出一層薄膜，這層薄膜的厚度在60~140mm之間。然后將這層薄膜放入充滿氬氣的干燥室內，從而完成聚合物電解質的制作。
2.2 鋰/聚合物電解質碳電池的制作
　 復合碳電極的制作方法是將石墨、聚合物電解質和Super-P碳的懸浮液用刮刀刮覆于銅箔上，石墨購于大阪煤氣公司（Osaka Gas）；經過2800℃高溫處理后，標記為MCMB-2528。碳電極的厚度范圍為60~80mm，將50mm厚的鋰金屬（Cyprus Foote Mineral）作為陽極，鋰/聚合物電解質/碳半電池的橫截面積為4cm2，裝配方式是聚合物電解質夾于鋰陽極和碳電極之間的三明治方式。然后套封于鍍覆金屬的塑料袋中，抽真空密封。從而使電池測試脫離干燥箱。復合陰極包括相同的聚合物電解質、嵌入劑LiNi0.83Co0.17O2（Sumitomo Chemical）以及與之混合在一起的導電劑。然后涂覆于鋁箔上。所有電池裝配操作都是在氬氣干燥箱內完成的。
2.3 電化學測量
　 我們使用Zaahner Elektrik IM6阻抗分析儀來進行交流阻抗法的測量。聚合物電解質電導的測量頻率范圍是10Hz到100Hz；電極界面性質研究的測量頻率范圍是1MHz到100Hz，使用以不銹鋼作為電極的旁路電池測量電導，由使用碳電極或鋰電極的單體電池來對電極界面現象進行研究。利用電池測試儀對鋰/聚合物電解質/碳電池進行直流充放電試驗，電壓范圍是0.01到1.5V，在這項研究中，電池的充放電實質上就是鋰在碳電極的嵌入和脫嵌過程。
3 結果與討論
　研究發現，為了維持聚合物電解質薄膜保持電解質溶液的能力及機械性能，主要依賴于AMS三元共聚物中AN/MMA/ST三者的摩爾組成。為了使聚合物電解質具有良好的導電能力和抗機械彎折能力，AN/MMA/ST的摩爾組成象先前所提及的那樣，保持在52:27:16。聚合物電解質是由一種包含18%(重量)AMS三元共聚物，73%(重量)1M LiClO4的碳酸乙酯/碳酸二甲酯溶液，及9%(重量)二氧化硅的均勻混合溶液制成，聚合物電解質為獨立的薄膜，具有優良的機械性能。室溫下不銹鋼/聚合物電解質/不銹鋼的交流阻抗譜線如圖1。曲線從起點開始即呈現為一條迅速上升的直線。這表征著一個與電容串聯在一起的電阻。由X軸上的截距(5.9W)計算得出電解質的電阻。在這個基礎上，可以計算出電解質的離子導電率為5.1′10-4S/cm。
　 為了測量在二次鋰離子聚合物電池在AMS基聚合物電解質中，復合碳電極的效率，我們裝配了鋰/聚合物電解質/碳電池。電池的開路電壓為~3.2V。保持電流密度恒定在0.2mA/cm2（C/10），鋰/聚合物電解質/碳電池頭兩個充放電循環的充放電曲線如圖2。隨著鋰離子嵌入碳電極，電池電壓快速下降至~0.2V，然后出現一個很長的平臺，電壓緩慢降至0.01V。這說明鋰的嵌入主要發生在低于0.2V的電位，充電曲線也很明顯的呈現一個從0.01~0.2V的相似的平臺，然后突然升高至1.5V。頭兩個充放電循環的充電效率經過計算分別為89.6%和96.1%。已經有研究表明，在頭一個循環中出現的大量的不可逆容量可以歸因為：由于電解質的分解，造成碳電極表面形成一層鈍化膜。在使用聚合物電解質代替液體電解質的情況下，碳電極的潤濕性相對較差。這也是為什么在開始的充放電循環中充電效率較低的原因?；贛CMB活性材料的鋰/聚合物電解質/碳半電池給出的初始比能量為347mAh•g-1。
　 圖3所示的是充電容量與充電效率相對充放電循環次數的關系曲線。充放電制度為恒定電流密度在0.2mA /cm2，電壓范圍為0.01~1.5V。由圖可以看出，在最初的幾個充放電循環容量迅速下降之后，容量基本上保持恒定，僅有少量的下降。因此，在經過最初的三個充放電循環后，可以得到可觀的可逆容量，即305mAh g-1。如圖3b所示，經過估算，同樣經過最初的三個充放電循環后，充電效率幾乎可以達到100%。
　 交流阻抗測試方法可以提供充電過程中鋰離子如何在碳電極內部轉移和擴散的有用信息。圖4給出的是，鋰/聚合物電解質/碳半電池在全充狀態下測量的交流阻抗圖。對于一個新裝配出來的電池，圖中僅僅顯現出一段很小的弧，因此等效電路包括一個電解質電阻和一個界面電阻。在第一個充放電循環后，譜線包括兩個弧。首先在中頻段出現的弧可以與碳電極表面生成的離子導電界面層聯系起來；在低頻段出現的半圓可以與充電時界面層與電極之間的離子遷移聯系起來。在充放電循環后能夠觀察到一個低頻段的半圓，由此可以證明上述結論。這些特性可以解釋為：充放電循環前，聚合物電解質與碳電極界面之間接觸不好。這意味著，首先必須有電流來激活聚合物電解質和碳電極的界面，象先前所報導的鋰/聚合物電解質/LiV3O8電池。由于顯示出來的總界面電阻是電解質電阻的好幾倍，所以為了實際應用減少內部阻抗非常重要，交流阻抗譜線的最末段表現為Warburg曲線,而已知這與鋰離子在碳電極中的擴散有關，而且與由嵌入式陰極獲得的曲線在特性上相似。這顯示電化學嵌入過程反應動力學可能成為擴散控制。在20個充放電循環后，低頻段的充電轉移阻抗降低了，這是一個另人信服的證據，表明復合碳電極的界面接觸良好。所以在這里正在開發的電池中，由于碳界面面積的降低造成的充放電循環中容量的減少可以忽略不計。
　 圖5是鋰/聚合物電解質/碳半電池在不同電流密度條件下獲得的可逆容量。在0.1mA/cm2電流密度下電池的比能量為309mAh/g。在0.4mA/cm2的電流密度下，電池仍能夠給出283mAh/g的比能量，非常具有吸引力。但是，同時可以發現，隨著電流密度的增加，可逆容量降低得很厲害。在2.0mA/cm2的電流密度下，容量降低到107mAh/g。在高速率下鋰/聚合物電解質/碳半電池損失的容量可以歸因于，與鋰離子在液體電解質中的擴散速度相比，鋰離子在聚合物電解質中的擴散速度較低。
　 為了驗證在鋰離子電池中使用復合碳陽極與可嵌入式陰極配合使用的有效性，我們組裝了一個鋰/聚合物電解質/LiNi0.83Co0.17O2電池。充放電循環測試制度為，恒定電流密度0.3mA/cm2（0.2C），上下限截止電壓分別為4.2和2.7V。圖6給出了鋰/聚合物電解質/LiNi0.83Co0.17O2電池的充放電曲線。在第一個充放電循環，這個電池的平均電壓為3.5V，放電容量為~5.88mAh(1.47mAh/cm2)。由放電容量及電極活性物質的重量，估算碳陽極和/LiNi0.83Co0.17O2陰極的放電比容量分別為198和153mAh/g。第一個循環的循環效率為84.6%。隨著充放電循環次數的增加，放電容量有輕微的降低，但是循環效率增加了。
　 鋰/聚合物電解質/LiNi0.83Co0.17O2電池的放電容量相對循環次數的示意圖如圖7。在第20個循環時，放電容量為5.57mAh/g，是初始容量的95%。除了最初的3個充放電循環，電池的充放電效率接近100%。通過這些數據，我們可以得出這樣的結論，在鋰離子電池中使用復合碳電極，同時以AMS基膠體聚合物作為電解質，表現出優良的性能。有關使用AMS基膠體聚合物作電解質的鋰離子聚合物電池的更深入的研究正在進行，結果將在近期公開報導。
4 結論
　 使用基于AMS三元共聚物的膠體聚合物作電解質的碳電極的容量和循環壽命已經得到研究。使用由石墨制成的復合碳電極作鋰離子聚合物電池的陽極，配合新型聚合物電解質，顯示出良好的前景。同時用LiNi0.83Co0.17O2作為陰極，已經獲得了優良的循環性能。