鐵電池詳細資料

什么是鐵電池
　　高鐵電池技術原理簡介
　　高鐵電池電解液及常用的負極材料
　　鋰鐵電池工作原理及性能特點
　　鋰鐵電池的放電特性及壽命
　　鐵電池的商業化生產前景
　　什么是鐵電池
　　目前國內外研究的鐵電池有高鐵和鋰鐵兩種，比亞迪鐵電池似為前者，除比亞迪外目前還沒有其他廠家宣稱其產品可以大規模實用化。
　　高鐵電池是以合成穩定的高鐵酸鹽（K2FeO4、BaFeO4等），可作為高鐵電池的正極材料來制作能量密度大、體積小、重量輕、壽命長、無污染的新型化學電池。
　　鐵電池的優點：
　　高能高容量。目前市場上的民用電池比功率只有60- 135w/kg,而高鐵電池可以達到1000w/kg以上，放電電流是普通電池的3－10倍。特別適合需要大功率、大電流的場合。高鐵電池性價比高。堿錳電池不能滿足目前需大電流大容量用電的數碼相機、攝影機等電子產品的需要，鋰離子電池因成本在此方面不具很強的競爭力。
　　高鐵電池放電曲線平坦。 如Zn-K2FeO4 ， 70%以上的放電時間在1.2-1.5V。
　　原料豐富。地殼中最為豐富的元素為鋁和鐵，鐵在地殼中的含量為4.75%,錳的含量為0.088%。同時每mol+6價鐵能產生3mol電子，而每mol+ 4價錳僅能產生1mol電子，鐵的用量在自身非常豐富的情況下，僅是錳的1/3，大大節約了社會資源，降低了原料的成本。市面上MnO2大約9000元/ 每噸，Fe(NO3)3大約7500元/每噸。
　　綠色無污染。高鐵酸鹽放電后的產物為FeOOH或Fe2O3-H2O，無毒無污染，對環境友好。不需要回收。
　　高鐵電池技術原理簡介
　　目前，世界各國都在為研發汽車新能源，進一步降低汽車尾氣對環境帶來的污染，采取著不同措施，一些新能源不斷被利用到現代的汽車中，比如天然氣，氫能源，電動能源，燃料電池等，而燃料電池就是各個汽車廠家和科研機構著力研究的一個方向。
　　在目前的燃料電池技術中，有一種新的電池技術-----鐵電池技術。
　　目前國內外研討的鐵電池有高鐵電池和鋰鐵池兩種。高鐵電池是一種以合成穩定的高鐵酸鹽（K2FeO4、BaFeO4等）作為高鐵電池的正極材料制作的，具有能量密度大、體積小、重量輕、壽命長、無污染等特點的新型化學電池；另一種是鋰鐵電池，主要是磷酸鐵電池，開路電壓在1.78V-1.83V，工作電壓在1.2V-1.5V，比其他一次電池高0.2-0.4V，而且放電平穩、無污染、安全、性能優良。
　　高鐵電池技術簡介
　　高鐵作為電池的正極材料時, 該電極反應為三電子反應, 電池的電勢以及能量都比傳統的鋅錳電池高。而且這種材料價格低廉對環境無污染, 因此受到電化學界的廣泛注意。
　　高鐵酸鹽物質在電池反應中可以得到3 個電子, 所以有相對較高的容量。從表1 可以看出, 高鐵酸鋰的理論容量高達601Ah/kg。高鐵酸鋇的理論容量也有313 Ah/kg。而MnO2 的容量為308Ah/kg。
　　以高鐵酸鹽為正極材料取代商業鋅錳電池中的MnO2 即可組成高鐵一次電池。其電池反應為:
　　MFeO4+3/2Zn→1/2Fe2O3+1/2ZnO+MznO2
　　圖1 是高鐵酸鉀—鋅電池和鋅—錳電池放電曲線比較。7號電池在0.5mA/cm2 的電流密度下恒電流放電, K2FeO4 正極材料對Zn 的平均放電電壓是1.58V。該電壓高出鋅錳電池平均放電電壓( 1.27V) 24% , 前者的放電容量比后者高32% 。在以上條件下其放電效率為85%。與傳統的鋅錳電池相比, 高鐵一次電池具有高電壓( OPV: 1.9V) 、高能量( 1.55Wh, AAA) 、不消耗電解液和不污染環境等優點。
　　高鐵電池電解液及常用的負極材料
　　在高鐵電池中，可作為電池負極的材料也很多，包括鋅、鋁、鐵、鎘和鎂等。
　　1、 鋅（Zn）
　　根據鋅的金屬特性，其平衡電位較負，電化當量較高，因而比能量和比功率都比較高。而且鋅具有較好的放電性能，價格便宜，來源豐富。在化學電源中得到廣泛的應用。目前應用形式主要有Zn-MnO2電池和Zn-空氣電池。
　　在堿性溶液中，鋅電極反應除了形成鋅酸鹽外，最終產物主要為固相的氧化鋅：
　　Zn + 2OH-→Zn(OH)2 + 2e
　　Zn(OH)2 + 2OH-→Zn(OH)42-
　　Zn(OH)42-→ZnO + H2O + 2OH-
　　總反應為：Zn + 2OH- →ZnO + H2O + 2e
　　對于鋅負極，在應用于高鐵電池中有著一定的優勢，因為鋅電極作為負極材料在堿性溶液中有著較成熟的理論和工藝積累。研究Zn-MFeO4電池時，在緩蝕劑、導電劑、隔膜、集流體以及制造工藝等方面有許多可借鑒的技術。
　　2、 鋁
　　鋁作為高鐵電池的負極，會遇到兩個問題：一是鋁在堿性溶液中的自腐蝕問題，在強堿性溶液中，鋁的溶解速度很快，同時產生大量的氫氣，對高鐵酸鹽來說，穿過隔膜的氫氣會加速高鐵酸鹽的分解；二是鋁在陽極過程中表面產生沉積物會阻止電極的反應，使陽極過電位升高，降低了陽極的電壓效率。可以通過合金化和電解液添加劑這兩個途徑來克服上述問題。通過添加一些元素形成二元或多元鋁合金，如添加Ga、Sn、In等金屬可以改變鋁表面沉積物的組成結構，提高鋁的陽極電位，同時增強鋁抗自腐蝕的能力。在電解液中添加其它物質也可以改善電極反應產物的晶型, 從而起到抑制腐蝕和提高陽極電位的作用。如添加In(OH)3可以有效減小腐蝕，而添加Ga2O3、Na2SnO3或檸檬酸鈉等都可以對活化電極起到有效的作用。
　　3、 鐵
　　鐵作為電池負極在堿性溶液中的電極反應比較復雜，鐵失去電子形成穩定的+2價和+3價氫氧化物，即，
　　Fe + nOH- → Fe(OH)n2-n +2e
　　Fe(OH)n2-n → Fe(OH)2 + (n-2)OH- E°= -0.877V (vs. SHE)
　　Fe(OH)2 + OH- →Fe(OH)3 + e E°= -0.56V (vs. SHE)
　　然后，2Fe(OH)3 + Fe(OH)2 → Fe3O4 + 4H2O
　　在堿性溶液中，鐵最初形成+2價產物，二價鐵與電解液形成Fe(OH)n2-n 絡合物，在繼續放電時生成+3價鐵，而且由+3價鐵與+2價鐵相互作用形成Fe3O4。
　　鐵與高鐵酸鹽組成電池時，電池的開路電壓為1.5V左右，隨著高鐵酸鹽的類型而有少許變化。由鐵電極的放電曲線可知，鐵負極在放電時有兩個放電平臺，第一個放電平臺對應的是Fe向Fe(OH)2的轉化；第二個放電平臺對應的是Fe(OH)2/Fe(OH)3反應，第一個放電平臺到第二個放電平臺電壓會降低0.3V左右。實際上，第二個平臺的放電容易受到很多因素的影響。如第二次放電產物和高鐵酸鹽的反應產物 Fe(OH)3會與Fe(OH)2形成Fe3O4，影響了Fe(OH)2的放電。鐵負極與高鐵酸鉀組成的單體電池在第一放電平臺的理論容量應為285.3mAh/g。
　　4、 鎘
　　鎘與高鐵酸鹽組成電池時，單體電池開路電壓的理論值應在1.4V左右。鎘的電化當量為477mAh/g，與K2FeO4組成電池的理論容量為219mAh/g。
　　高鐵電池電解液
　　1、水溶液體系
　　高鐵電池的正極材料為高鐵酸鹽，而高鐵酸鹽的可溶性比較差，即使在在中性及至弱堿性水溶液中也很不穩定。因此，以高鐵酸鹽為正極材料的化學電源的水溶液體系只能是濃的強堿水溶液。在堿性水溶液中，可作為電池負極的材料也很多，包括鋅、鋁、鐵、鎘和鎂等。
　　2、非水體系
　　高鐵酸鹽在一些非水性有機介質如乙腈、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、乙二醇二甲醚（DEM）和四氫呋喃（THF）中也非常穩定，而且幾乎是不溶的。這使得高鐵酸鹽可以作為非水性電解液電池的正極材料。目前非水電解液中使用的負極材料主要是鋰。鋰金屬由于其密度小、電位高、電化學容量大、導電性好，使得鋰電池具有高電壓、高比能量的特點，在醫藥、軍事、航海和電子等領域得到廣泛應用。
　　鋰鐵電池工作原理及性能特點
　　鋰鐵電池的全名是磷酸鐵鋰鋰離子電池，由于其性能特別適合于動力方面的應用，因而也有人叫它“鋰鐵動力電池”。（以下簡稱“鋰鐵電池”）
　　鋰鐵電池的工作原理（LiFePO4）
　　LiFePO4電池的內部結構如圖1所示。左邊是橄欖石結構的LiFePO4作為電池的正極，由鋁箔與電池正極連接，中間是聚合物的隔膜，它把正極與負極隔開，但鋰離子Li+可以通過而電子e-不能通過，右邊是由碳（石墨）組成的電池負極，由銅箔與電池的負極連接。電池的上下端之間是電池的電解質，電池由金屬外殼密閉封裝。
　　LiFePO4電池在充電時，正極中的鋰離子Li+通過聚合物隔膜向負極遷移；在放電過程中，負極中的鋰離子Li+通過隔膜向正極遷移。鋰離子電池就是因鋰離子在充放電時來回遷移而命名的。
　　LiFePO4電池主要性能
　　LiFePO4電池的標稱電壓是3.2 V、終止充電電壓是3.6V、終止放電壓是2.0V。由于各個生產廠家采用的正、負極材料、電解質材料的質量及工藝不同，其性能上會有些差異。例如同一種型號（同一種封裝的標準電池），其電池的容量有較大差別（10%～20%）。
　　磷酸鐵鋰電池的特點
　　1、效率輸出：標準放電為2～5C、連續高電流放電可達10C，瞬間脈沖放電（10S）可達20C；
　　2、溫時性能良好：外部溫度65℃時內部溫度則高達95℃，電池放電結束時溫度可達160℃，電池的結構安全、完好；
　　3、使電池內部或外部受到傷害，電池不燃燒、不爆炸、安全性最好；
　　4、好的循環壽命，經500次循環，其放電容量仍大于95%；
　　5、放電到零伏也無損壞；
　　6、快速充電；
　　7、成本；
　　8、環境無污染。
　　鋰鐵電池的放電特性及壽命
　　磷酸鐵鋰動力電池（以下簡稱鋰鐵電池）作為鐵電池的一種，一直受到業界朋友的廣泛關注（也有人說鋰鐵電池其實就是鋰離子電池的一種）。就鐵電池而言，它可以分為高鐵電池和鋰鐵電池，今天我們以型號為STL18650的鋰鐵電池為例，來具體說明一下鋰鐵的電池的放電特性及壽命。
　　STL18650的鋰鐵電池（容量為1100mAh）在不同的放電率時其放電特性如圖2所示。最小的放電率為0.5C，最大的放電率為10C，五種不同的放電率形成一組放電曲線。由圖1中可看出，不管哪一種放電率，其放電過程中電壓是很平坦的（即放電電壓平穩，基本保持不變），只有快到終止放電電壓時，曲線才向下彎曲（放電量達到800mAh以后才出現向下彎曲）。在0.5～10C的放電率范圍內，輸出電壓大部分在2.7～3.2V范圍內變化。這說明該電池有很好的放電特性。
　　圖1 STL18650的放電特性

　　容量為1000mAh的STL18650在不同的溫度條件下（從-20～+40℃）的放電曲線如圖2所示。如果在23℃時放電容量為100%，則在0℃時的放電容量降為78%，而在-20℃時降到65%，在+40℃放電時其放電容量略大于100%。
　　從圖3中可看出，STL18650鋰鐵電池可以在-20℃下工作，但輸出能量要降低35%左右。
　　圖2 STL18650在多溫度條件下的放電曲線
　　STL18650的充放電循環壽命曲線如圖4所示。其充放電循環的條件是：以1C充電率充電，以2C放電率放電，歷經570次充放電循環。從圖3的特性曲線可看出，在經過570次充放電循環，其放電容量未變，說明該電池有很高的壽命。
　　圖3 STL18650的充放電循環壽命曲線
　　過放電到零電壓試驗

　　采用STL18650（1100mAh）的鋰鐵動力電池做過放電到零電壓試驗。試驗條件：用0.5C充電率將1100mAh的STL18650電池充滿，然后用1.0C放電率放電到電池電壓為0C。再將放到0V的電池分兩組：一組存放7天，另一組存放30天；存放到期后再用0.5C充電率充滿，然后用1.0C放電。最后比較兩種零電壓存放期不同的差別。
　　試驗的結果是，零電壓存放7天后電池無泄漏，性能良好，容量為100%；存放30天后，無泄漏、性能良好，容量為98%；存放30天后的電池再做3次充放電循環，容量又恢復到100%。
　　這試驗說明該電池即使出現過放電（甚至到0V），并存放一定時間，電池也不泄漏、損壞。這是其他種類鋰離子電池不具有的特性。
　　鐵電池的商業化生產前景
　　鐵電池是在鋰電池基礎上的優化、更新。從成本上講，鐵比鋰更低。而且，地球上金屬類含量最高的就是鐵，到處可以取得，所以具有先天的優勢。相對比原來的鋰電池造價更低的成本優勢，由于鐵電池的定價跟原材料選用有直接關系，因而造價自然會低很多。
　　鋰鐵電池具有眾多的優點，從材料的原理上講，磷酸鐵鋰也是一種嵌入／脫嵌過程，這一原理與鈷酸鋰，錳酸鋰完全相同。磷酸鐵鋰電池的優點在于，安全、價格便宜、環保。
　　首先，磷酸鐵鋰的安全性能是目前所有的材料中最好的。它和其他磷酸鹽的安全性能也基本一樣，用磷酸鐵鋰做電池，不用擔心爆炸問題。
　　其次，穩定性高，高溫充電的容量穩定性好，儲存性能好。這點是最大的優點，在所有知道的材料中也是最好的。
　　此外，整個生產過程清潔無毒。所有原料都無毒。并且磷酸鹽采用磷酸源和鋰源以及鐵源為材料，這些材料都十分便宜。
　　鐵電池研發現狀
　　根據鋰鐵電池的眾多優點，并且伴隨著磷酸鐵鋰做電池技術的成熟，該技術正在被企業推向市場。
　　07年3月，北京大學與北大先行科技產業有限公司聯合申報的“磷酸鐵鋰產業化技術”經北京市政府批準進入“北京新材料工程中心”首批入選項目。10月25日，北京趙鳳桐副市長親自為“磷酸鐵鋰產業化基地”授牌。項目由政府資助金額180萬元，將形成具自主知識產權的“能量型”和“功率型”兩大產品規格系列及300噸/年的生產線，建設周期為2007年1月至2008年12月。
　　上月，天津斯特蘭能源科技有限公司是目前國際上少數幾家專業生產磷酸鹽系列鋰電正極材料的公司之一。該公司年產量達到500噸，并計劃在未來兩年內達到年產2000噸的規模。
　　事實上，幾年前美國Valence(威能)公司和A123(高博)公司，就已在國內(江蘇)有材料生產企業生產磷酸鐵鋰正極材料，然后采用委托其他電池公司代工生產電池出口。
　　國內目前已經有很多公司在做測試、研究。北京中輝振宇科技有限責任公司，山西力之源電池材料有限公司、東莞市杉杉電池材料有限公司都在嘗試批量生產。
　　而高鐵電池作為電池中的一種新興技術，目前在國內還沒有太多的研發，只有比亞迪一家說是在新車型F3DM上使用了高鐵電池。但是，作為能量密度大、體積小、重量輕、壽命長、無污染的新型化學電池，將來一定會有更好的應用前景。
　　技術變商品 前景看好
　　雖然要想完全市場化仍存在一些現實問題，如政府的支持力度、消費者的認同、充電設備的建設等，但是隨著技術的成熟，鋰鐵電池將會有更好的發展。
　　在國外，有很多生產廠家都在研究動力電池，而在國內，雖然目前只有比亞迪一家成功推出了“鐵電池”概念，并應用在了其生產的F3DM車型上，但這畢竟是大膽地嘗試了將技術轉化為產品，這種商業化運作模式為其他致力于生產電動汽車及混合動力汽車的企業帶來了很大的啟示，也為電池制造企業指了條明路。相信，隨著燃料電池技術在汽車上的應用的不斷成熟，“鐵電池”技術將會擁有更大的用武之地。