LiFePO4電池的內部結構如圖下圖所示。
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??????????????????????????? 磷酸鐵鋰電池工作原理
左邊是橄欖石結構的LiFePO4作為電池的正極，由鋁箔與電池正極連接，中間是聚合物的隔膜，它把正極與負極隔開，但鋰離子Li+可以通過而電子e-不能通過，右邊是由碳（石墨）組成的電池負極，由銅箔與電池的負極連接。電池的上下端之間是電池的電解質，電池由金屬外殼密閉封裝。
LiFePO4電池在充電時，正極中的鋰離子Li+通過聚合物隔膜向負極遷移；在放電過程中，負極中的鋰離子Li+通過隔膜向正極遷移。鋰離子電池就是因鋰離子在充放電時來回遷移而命名的。
1、電池充電時，Li+從磷酸鐵鋰晶體的010面遷移到晶體表面，在電場力的作用下，進入電解液，穿過隔膜，再經電解液遷移到石墨晶體的表面，然后嵌入石墨晶格中。與此同時，電子經導電體流向正極的鋁箔集電極，經極耳、電池極柱、外電路、負極極柱、負極耳流向負極的銅箔集流體，再經導電體流到石墨負極，使負極的電荷達至平衡。鋰離子從磷酸鐵鋰脫嵌后，磷酸鐵鋰轉化成磷酸鐵，其晶格結構變化如上圖－２。
2、電池放電時，Li+從石墨晶體中脫嵌出來，進入電解液，穿過隔膜，再經電解液遷移到磷酸鐵鋰晶體的表面，然后重新經010面嵌入到磷酸鐵鋰的晶格內。與此同時，電池經導電體流向負極的銅箔集電極，經極耳、電池負極柱、外電路、正極極柱、正極極耳流向電池正極的鋁箔集流體，再經導電體流到磷酸鐵鋰正極，使正極的電荷達至平衡。
從磷酸鐵鋰電池的工作原理可知，磷酸鐵鋰電池的充放電過程需要鋰離子和電子的共同參與，而且鋰離子的遷移速度與電子的遷移速度要達至平衡。這就要求鋰離子電池的正負電極必須是離子和電子的混合導體，而且其離子導電能力和電子導電能力必須一致。但是眾所周知，磷酸鐵鋰的導電性能很差。而石墨負極的導電性雖然要好一些，但是要實現大倍率放電時，仍然需要改善負極的導電性，使其的電子導電能力與鋰離子從石墨中脫嵌的能力達至平衡。
為了解決磷酸鐵鋰電池正負極的導電問題，1、必須在電池的正負極中加入導電劑，使之在電池的活性材料中形成如圖－３模型和圖－４的電鏡照片所示的有效的導電網絡。2、如果將電池的離子傳導能力設為I，電子傳導能力設為E，則理論上I=E；3、為了保證電池在充電和放電過程中，電荷保持動態平衡：I正極=I電解液=I隔膜=I電解液=I負極，E正極=E正極集流體=E極耳=E正極柱=E外電路=E負極柱=E負極耳=E負極集流體=E負極。（這三個等式實際上是鋰離子動力電池設計的重要原則，但是，在實際設計過程中和實際生產過程中，如何實現上述三個等式，還需要設計一系列的實驗來進行驗證，建立數學模型或者建立經驗公式，然后通過這些模型或者公式來進行鋰離子電池的設計）
????????????????????????????????? 圖－３：導電網絡示意圖
????????????????????????????? 圖－4:磷酸鐵鋰和SP分散后的電鏡照片
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