| ??? 氫氣是適于固體氧化物燃料電池（SOFC）應用?的燃料之一，然而獲得氫氣的最好方法是采用碳氫?燃料進行蒸汽重整。然而燃料的蒸汽重整需要使用?昂貴的設備、消耗大量的能量。直接在SOFC電池?中使用碳氫燃料，可提高發電效率、簡化發電過程。?在所有的燃料電池中，SOFC是最有希望直接使用?碳氫燃料，特別是甲烷為燃料的電池。天然氣中主?要成分是甲烷，不通過外部重整，甲烷在SOFC中，?通過完全氧化或部分氧化反應?[1－6]?，在發電的同時，?使甲烷反應生成適于發電或其它用途的富含H2/CO?的氣體。有效利用陽極氣體循環，涉及干甲烷在陽?極反應中是否生成水，這就涉及甲烷在燃料電池中?的反應。?Murry等?[5]?在LSM陰極上依次沉積不同厚度的?(Y2O3)0.15(CeO2)0.85（即YDC）、YSZ（氧化釔穩定?的氧化鋯）、Ni－YSZ，以干甲烷為燃料，研究電池?的性能與甲烷在陽極的反應，依據純氫與甲烷阻抗?譜的不同，確定干甲烷在該電池550～650℃的操?作條件下，于電池陽極發生完全氧化反應。Seungdoo?Park等?[7]?研究在Cu-YSZ陽極上，甲烷直接氧化反?應，認為甲烷發生的反應是甲烷的全氧化反應。?Yaremchenko等?[8]?在Ce0.8Gd0.2O2-δ-Pt陽極上，研究?固定電流密度下的干甲烷的直接氧化，其反應也是?甲烷全氧化反應。Kendall?[9]?根據Nernst方程，通?過開路電壓分析，得出純甲烷在開路情況下發生的?反應是甲烷部分氧化反應。馬紫峰等?[10]?以YSZ為電?解質，利用注漿成型工藝制成YSZ圓管，采用Pt?作電極材料，研究甲烷在電池陽極的氧化過程，發?現甲烷在陽極的轉化過程并不一定是完全氧化反?應，而是存在多種反應形式，反應形式取決于離子?氧在陽極的富集程度、電池工作溫度和反應空速等。?常壓、550～950℃的試驗，通過H2和CO的選擇?性與收率的分析表明，在SOFC中，甲烷不是按完?全氧化反應方式進行，而是部分氧化反應過程。?不同的研究結果，發現干甲烷在SOFC陽極上?發生的反應類型不同。究其原因，除了陽極材料不?同外，每個研究都是針對各自獨立的固定電流密度?下的反應。甲烷在電池陽極的反應與甲烷濃度、電?池操作溫度、電流密度等操作條件有關?[11－12]?。為有?效使用SOFC，研究操作條件變化對甲烷在SOFC?陽極反應變化的影響是非常必要的。 ??? 1實驗方法 ??? 1.1材料和儀器 ??? 厚度分別為0.5?mm、1?mm，直徑20?mm，?8%Y2O3（摩爾比）摻雜的ZrO2（8-YSZ）電解質板?（日本Tosoh公司）；NiO粉（日本Soekawa公司）；?8-YSZ粉（日本Tosoh公司）；La0.85Sr0.15MnO3粉（日?本Kojundo公司）。 陽極出口氣體在線分析所用的色譜儀為?GC-8ATP（日本Shimadzu公司）。發電試驗時控制?電流的恒電位儀的型號為HA-151（日本Hokuto?Denko公司）。 ??? 1.2電池制作 ??? NiO粉與YSZ粉，按3∶2的質量比混合后研?磨，然后加入一定比例的造孔劑和黏合劑，繼續研?磨。將研好的漿料涂于電解質基片后，在1450℃?的空氣中焙燒。陰極材料為La0.85Sr0.15MnO3，用制?作陽極類似的方法制造，但燒結溫度為1200℃。?電池陽極面積0.78?cm?2?。 ??? 甲烷體積分數變化時，所用電池的YSZ厚度為?1?mm，陽極厚度為140μm。不同溫度變化時，甲?烷體積分數為4.6%，所用電池的YSZ厚度為0.5?mm，陽極厚度為140μm。 ??? 1.3發電試驗 ??? 陰極和陽極都采用鉑網收集電流，收集的電流?通過鉑絲傳出電池加熱爐，以供測量。常溫常壓下，陰極通入50?mL/min的純氧氣，陽極進氣分別是氫?氣和純氬氣稀釋的甲烷。當通入甲烷時，將甲烷與?純氬氣混合后供氣。常溫常壓下，陽極總供氣速率?為65?mL/min。 ??? 利用純氫還原陽極，當開路電壓穩定以后，通?入純氬氣稀釋的甲烷進行試驗。一個濃度或一個溫?度的試驗完成后，改變試驗條件前，再次用穿過80?℃水的氫氣進行發電試驗，直到開路電壓達到陽極?還原后的開路電壓為止。 用氣相色譜在線檢測陽極出口中CO、CO2各?組分的含量，以確定操作條件變化對甲烷在陽極反?應屬性的影響。改變電流密度時，連續通氣15?min?后，開始測量組分。 ??? 2結果與討論 ??? 2.1發電性能 ??? 圖1是試驗溫度1000℃時，不同甲烷體積分?數下的電池的發電性能。由圖1可見，甲烷體積分?數增加，電池的發電性能基本相同。圖2是甲烷體?積分數為4.6%時，不同溫度下電池的發電性能。圖?2說明，隨溫度降低，電池的發電性能隨之降低。
??? 2.2陽極出口氣體組成 ??? 圖3是不同濃度甲烷，在發電同時，于陽極出?口測得的CO和CO2的產率。圖3表明，低電流密?度下，當甲烷濃度變化時，電流密度增加對CO產?率的影響不大，都以基本相同的斜率隨電流密度線?性增加。當電流密度足夠高時，產生CO2，CO產?率開始偏離線性，甲烷濃度低，CO產率開始偏離?線性的電流密度也低。
??? 固定甲烷的濃度，改變試驗溫度，探討溫度對?甲烷在電池陽極電化學轉化的影響。甲烷含量為?4.6%時，電池陽極出口CO和CO2的產率隨電流密?度的變化見圖4。圖4表明，試驗溫度降低，低電?流密度下CO產率稍有降低，但都隨電流密度線性?增加。當產生CO2時，CO產率開始偏離線性，但?隨試驗溫度降低，CO產率開始偏離線性的電流密?度也低，開始產生CO2的電流密度也隨之降低。
??? 2.3陽極電化學反應轉換規律 ??? 有關研究表明?[4－5]?，雖然，甲烷可以在電池陽?極非三相界面處，發生甲烷裂解反應，但在電池陽?極三相界面處，在有電流的情況下，發生電化學反?應。不同電流密度下，甲烷在Ni-YSZ陽極發生的?電化學總反應分別是如下。
??? 由圖5可見，在所研究的電池中，甲烷開始發生?完全氧化的電流密度門檻值[i(CO2)]與甲烷體積分數?成正比關系。這表明，甲烷濃度高，需要高的電流密?度才能使甲烷開始發生完全氧化反應。理論上分析，?沒有甲烷，甲烷開始發生完全氧化的電流密度門檻值?為零，將該值計入，對不同濃度的甲烷開始發生完全?氧化的電流密度門檻值進行擬合，得到?i(CO2)=0.103C(CH4)（4）?改變溫度，利用研究類似的試驗方法，于不同的?電流下，用氣相色譜檢測CO2，確定某溫度下，甲烷?開始發生完全氧化的電流密度的門檻值。甲烷體積分?數為4.6％時，不同溫度下，甲烷發生完全氧化的電?流密度的門檻值見圖6。由圖6可見，甲烷濃度一定?的情況下，溫度升高，甲烷開始發生完全氧化的電流?密度的門檻值也隨之提高。利用進出氣體質量衡算或?反應進行的電流，確定相關的反應速率后，用阿侖尼?烏斯公式，求出不同溫度區間內的由電化學反應產生?CO2的活化能：T＜1123?K，E=141?kJ/mol；1123?K＜?T＜1173?K，E=89?kJ/mol；T＞1173?K，E=36?kJ/mol。?其活化能隨溫度升高而降低的原因在于，溫度升高，?普通分子的能量也相應的提高，從而使得普通分子與?活化分子之間的能量差（即活化能）降低。雖然活化?分子的能量同樣會隨溫度升高而升高，但是根據統計?力學，活化分子能量提高幅度不及普通分子?[14－15]?。 這樣，相應的反應活化能隨溫度的升高而降低。 ??? 按上述反應途徑，CO的選擇性主要由COs脫附、?進一步深度氧化這兩個競爭反應的相對速率決定，反?應溫度的升高有利于COs的脫附反應，從而導致CO?選擇性上升；另一方面甲烷在Ni上的解離吸附是活?化過程，反應溫度升高，甲烷吸附速率以指數形式加?快，表面O覆蓋度隨溫度升高相對減小，溫度升高，?催化劑表面CHx物種與O之間相對豐度比CHx/O相?應提高，從而導致CO2相對于CO的生成幾率減少?[16]?，?需要更高的電流密度以提高反應所需要的O?2－?。 ??? 3結論 ??? 以Ni-YSZ為陽極、YSZ做電解質、LSM為陰?極制作電解質支撐的單電池，在電池操作過程中，改?變甲烷濃度、操作溫度、電流密度，利用色譜對陽極?尾氣進行分析，研究操作條件變化時，甲烷在電池陽?極中進行電化學反應的規律。研究表明，在所研究的?試驗條件范圍內，低電流密度下，甲烷在電池陽極發?生部分氧化反應；電流密度增加到一定程度，甲烷在?電池陽極發生完全氧化反應；存在電流密度門檻值，?使甲烷從部分氧化轉變為完全氧化。溫度一定，甲烷?開始發生完全氧化的電流密度的門檻值，與甲烷濃度?成正比；甲烷濃度一定，溫度升高，甲烷開始發生完?全氧化的電流密度的門檻值也隨之提高。 |
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