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淺析鋰電池的安全性,鋰電池的保護措施與爆炸原因

2017年05月10日 09:30 網絡整理 作者: 用戶評論(0

  鋰系電池是近20年來發展最快的電池體系,目前被廣泛用于電子產品。而近來發生的手機、筆記本電腦爆炸本質上就是電池爆炸。手機和筆記本電池到底是什么樣的,如何工作,為什么會發生爆炸,如何避免爆炸。

  

  鋰電池芯過充到電壓高于 4.2V 后,會開始產生副作用。過充電壓愈高,危險性也跟著愈高。鋰電芯電壓 高于 4.2V 后,正極材料內剩下的鋰原子數量不到一半,此時儲存格常會垮掉, 讓電池容量產生永久性的下降。 如果繼續充電,由于負極的儲存格已經裝滿了鋰原子,后續的鋰金屬會堆積于負極材料表面。這些鋰原子會由負極表面往鋰離子來的方向長出樹枝狀結晶。這些鋰金屬結晶會穿過隔膜紙,使正負極短路。有時在短路發生前電池就先爆炸,這是因為在過充過程,電解液等材料會裂解產生氣體,使得電池外殼或壓力閥鼓漲破裂,讓氧氣進去與堆積在負極表面的鋰原子反應,進而爆炸。

  因此,鋰電池充電時,一定要設定電壓上限,才可以同時兼顧到電池的壽命、容量、和安全性。最理想的充電電壓上限為 4.2V。鋰電芯放電時也要有電壓下限。當電芯電壓低于 2.4V 時,部分材料會開始被破壞。又由于電池會自放電,放愈久電壓會愈低,因此,放電時最好不要放到 2.4V 才停止。鋰電池從 3.0V 放電到 2.4V 這段期間,所釋放 的能量只占電池容量的 3%左右。因此,3.0V 是一個理想的放電截止電壓。充放電時,除了電壓的限制,電流的限制也有其必要。電流過大時,鋰離子來不及進入儲存格,會聚集于材料表面。

  這些鋰離子獲得電子后,會在材料表面產生鋰原子結晶,這與過充一樣,會造成危險性。萬一 電池外殼破裂,就會爆炸。 因此,對鋰離子電池的保護,至少要包含:充電電壓上限、放電電壓下限、及電流上限三項。一般鋰電 池組內,除了鋰電池芯外,都會有一片保護板,這片保護板主要就是提供這三項保護。但是,保護板的這三項保護顯然是不夠的,全球鋰電池爆炸事件還是頻傳。要確保電池系統的安全性,必須對電池爆炸的原因, 進行更仔細的分析。

  

  爆炸原因:

  1、內部極化較大;

  2、極片吸水,與電解液發生反應氣鼓;

  3、電解液本身的質量、性能問題;

  4、注液時候注液量達不到工藝要求;

  5、裝配制程中激光焊接密封性能差,測漏氣時漏氣;

  6、粉塵、極片粉塵首先易導致微短路;

  7、正負極片較工藝范圍偏厚,入殼難;

  8、注液封口問題,鋼珠密封性能不好導致氣鼓;

  9、殼體來料存在殼壁偏厚,殼體變形影響厚度;

  10、外面環境溫度過高也是導致爆炸的主要原因。

  

  爆炸類型

  爆炸類型分析電池芯爆炸的類形可歸納為外部短路、內部短路、及過充三種。此處的外部系指電芯的外部,包含了電池組內部絕緣設計不良等所引起的短路。 當電芯外部發生短路,電子組件又未能切斷回路時,電芯內部會產生高熱,造成部分電解液汽化,將電池外殼撐大。當電池內部溫度高到135 攝氏度時,質量好的隔膜紙,會將細孔關閉,電化學反應終止或近乎終止,電流驟降,溫度也慢慢下降,進而避免了爆炸發生。但是,細孔關閉率太差,或是細孔根本不會關閉的隔膜紙,會讓電池溫度繼續升高,更多的電解液汽化,最后將電池外殼撐破,甚至將電池溫度提高到使 料燃燒并爆炸。內部短路主要是因為銅箔與鋁箔的毛刺穿破隔膜,或是鋰原子的樹枝狀結晶穿破膈膜所造成。

  這些細小的針狀金屬,會造成微短路。由于針很細有一定的電阻值,因此,電流不見得會很大。銅鋁箔毛刺系在生產過程造成,可觀察到的現象是電池漏電太快,多數可被電芯廠或是組裝廠篩檢出來。而且由于毛刺細小,有時會被燒斷,使得電池又恢復正常。因此,因毛刺微短路引發爆炸的機率不高。這樣的說法,可以從各電芯廠內部都常有充電后不久,電壓就偏低的不良電池,但是卻鮮少發生爆炸事件,得到統計上的支持。因此,內部短路引發的爆炸,主要還是因為過充造成的。因為,過充后極片上到處都是針狀鋰金屬結晶,刺穿點到處都是,到處都在發生微短路。因此,電池溫度會逐漸升高,最后高溫將電解液氣體。這種情形,不論是溫度過高使材料燃燒爆炸,還是外殼先被撐破,使空氣進去與鋰金屬發生激烈氧化,都是爆炸收場。

  但是過充引發內部短路造成的這種爆炸,并不一定發生在充電的當時。有可能電池溫度還未高到讓材料燃燒、產生的氣體也未足以撐破電池外殼時,消費者就終止充電,帶手機出門。這時眾多的微短路所產生的熱,慢慢的將電池溫度提高,經過一段時間后,才發生爆炸。消費者共同的描述都是拿起手機時發現手機很燙,扔掉后就爆炸。綜合以上爆炸的類型,我們可以將防爆重點放在 過充的防止、外部短路的防止、及提升電芯安全性三方面。其中過充防止及外部短路防止屬于電子防護,與電池系統設計及電池組裝有較大關系。電芯安全性提升 之重點為化學與機械防護,與電池芯制造廠有較大關系。

  

  安全隱患

  鋰離子電池的安全性問題,不僅與池材料本身性質有關,而且與電池制備技術和使用有關。手機電池頻頻發生爆炸事件,一方面是由于保護電路失效,但更重要的是在于材料方面并沒有根本的解決問題。

  鈷酸鋰正極活性材料在小電芯方面是很成熟的體系,但是充滿電后,仍舊有大量的鋰離子留在正極,當過充時,殘留在正極的鋰離子將會涌向負極,在負極上形成枝晶是采用鈷酸鋰材料的電池過充時必然的結果,甚至在正常充放電過程中,也有可能會有多余的鋰離子游離到負極形成枝晶,鈷酸鋰材料的理論比能量是超過每克270毫安時的,但為保證其循環性能,實際使用容量只有理論容量的一半。在使用過程中,由于某種原因(如管理系統損壞)而導致電池充電電壓過高,正極中剩余的一部分鋰就會脫出,經電解液到負極表面以金屬鋰的形式沉積形成枝晶。枝晶刺穿隔膜,形成內部短路。

  電解液的主要成分為碳酸酯,閃點很低,沸點也較低,在一定條件下會燃燒甚至爆炸。如電池出現過熱,會導致電解液中的碳酸酯被氧化和還原,產生大量氣體和更多的熱,如缺少安全閥或者氣體來不及通過安全閥釋放,電池內壓便會急劇上升而引起爆炸。

  聚合物電解質鋰離子電池并沒有從根本上解決安全性問題,同樣使用鈷酸鋰和有機電解液,而且電解液為膠狀,不易泄漏,將會發生更猛烈的燃燒,燃燒是聚合物電池安全性最大的問題。

  在使用方面也存在一些問題,電池發生外部短路或內部短路將產生幾百安培的過大電流。外部短路時電池瞬間大電流放電,在內阻上消耗大量能量,產生巨大熱量。內部短路形成大電流,溫度上升導致隔膜熔化,短路面積擴大,進而形成惡性循環。

  鋰離子電池為達到單只電芯 3~4.2V的高工作電壓,必須采取分解電壓大于2V的有機電解液,而采用有機電解液在大電流、高溫的條件下會被電解,電解產生氣體,導致內部壓力升高,嚴重會沖破殼體。

  過充可能會析出金屬鋰,在殼體破裂的情況下,與空氣直接接觸,導致燃燒,同時引燃電解液,發生強烈火焰,氣體急速膨脹,發生爆炸。

  另外,對于手機鋰離子電池,由于使用不當,如擠壓、沖擊和進水等導致電池膨脹、變形和開裂等,這些都會導致電池短路,在放電或充電過程放熱引起爆炸。

  

  鋰電池的安全性:

  為了避免因使用不當造成電池過放電或者過充電,在單體鋰離子電池內設有三重保護機構。一是采用開關元件,當電池內的溫度上升時,它的阻值隨之上升,當溫度過高時,會自動停止供電;二是選擇適當的隔板材料,當溫度上升到一定數值時,隔板上的微米級微孔會自動溶解掉,從而使鋰離子不能通過,電池內部反應停止;三是設置安全閥(就是電池頂部的放氣孔),電池內部壓力上升到一定數值時,安全閥自動打開,保證電池的使用安全性。

  有時,電池本身雖然有安全控制措施,但是因為某些原因造成控制失靈,缺少安全閥或者氣體來不及通過安全閥釋放,電池內壓便會急劇上升而引起爆炸。一般情況下,鋰離子電池儲存的總能量和其安全性是成反比的,隨著電池容量的增加,電池體積也在增加,其散熱性能變差,出事故的可能性將大幅增加。對于手機用鋰離子電池,基本要求是發生安全事故的概率要小于百萬分之一,這也是社會公眾所能接受的最低標準。而對于大容量鋰離子電池,特別是汽車等用大容量鋰離子電池,采用強制散熱尤為重要。

  選擇更安全的電極材料,選擇錳酸鋰材料,在分子結構方面保證了在滿電狀態,正極的鋰離子已經完全嵌入到負極炭孔中,從根本上避免了枝晶的產生。同時錳酸鋰穩固的結構,使其氧化性能遠遠低于鈷酸鋰,分解溫度超過鈷酸鋰100℃,即使由于外力發生內部短路(針刺),外部短路,過充電時,也完全能夠避免了由于析出金屬鋰引發燃燒、爆炸的危險。

  另外,采用錳酸鋰材料還可以大幅度降低成本。

  提高現有安全控制技術的性能,首先要提高鋰離子電池芯的安全性能,這對大容量電池尤為重要。選擇熱關閉性能好的隔膜,隔膜的作用是在隔離電池正負極的同時,允許鋰離子的通過。當溫度升高時,在隔膜熔化前進行關閉,從而使內阻上升至2000歐姆,讓內部反應停止下來。當內部壓力或溫度達到預置的標準時,防爆閥將打開,開始進行卸壓,以防止內部氣體積累過多,發生形變,最終導致殼體爆裂。提高控制靈敏度、選擇更靈敏的控制參數和采用多個參數的聯合控制(這對于大容量電池尤為重要)。對于大容量鋰離子電池組是串/并聯的多個電芯組成,如筆記本電腦的電壓為10V以上,容量較大,一般采用3~4個單電池串聯就可以滿足電壓要求,然后再將2~3個串聯的電池組并聯,以保證較大的容量。

  大容量電池組本身必須設置較為完善的保護功能,還應考慮兩種電路基板模塊:保護電路基板(Protection Board PCB)模塊及Smart Battery Gauge Board模塊。整套的電池保護設計包括:第1級保護IC(防止電池過充、過放、短路),第2級保護IC(防止第2次過壓)、保險絲LED指示、溫度調節等部件。在多級保護機制下,即使是在電源充電器、筆記本電腦出現異常的情況下,筆記本電池也只能轉為自動保護狀態,如果情況不嚴重,往往在重新插拔后還能正常工作,不會發生爆炸。

  筆記本電腦和手機使用的鋰離子電池所采用的底層技術是不安全的,需要考慮更安全的結構。

  總之,隨著材料技術的進步和人們對鋰離子電池設計、制造、檢測和使用諸方面要求的認識不斷加深,未來的鋰離子電池會變得更安全。

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( 發表人:王增濤 )

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