磷酸鐵鋰介紹

　　鋰離子電池作為一種高性能的二次綠色電池，具有高電壓、高能量密度（包括體積能量、質量比能量）、低的自放電率、寬的使用溫度范圍、長的循環壽命、環保、無記憶效應以及可以大電流充放電等優點。鋰離子電池性能的改善，很大程度上決定于電極材料性能的改善，尤其是正極材料。目前研究最廣泛的正極材料有LiCoO2、LiNiO2以及LiMn2O4等，但由于鈷有毒且資源有限，鎳酸鋰制備困難，錳酸鋰的循環性能和高溫性能差等因素，制約了它們的應用和發展。因此，開發新型高能廉價的正極材料對鋰離子電池的發展至關重要。

　　1997年，Padhi等報道了具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰（LiFePO4）能夠可逆地嵌脫鋰，且具有比容量高、循環性能好、電化學性能穩定、價格低廉等特點，是首選的新一代綠色正極材料，特別是作為動力鋰離子電池材料。磷酸鐵鋰的發現引起了國內外電化學界不少研究人員的關注，近幾年，隨著鋰電池的越來越廣的應用，對LiFePO4的研究越來越多。

　　磷酸鐵鋰的結構

　　磷酸鐵鋰（LiFePO4）具有橄欖石結構，為稍微扭曲的六方密堆積，其空間群是Pmnb型，晶型結構如圖2.1所示

　　LiFePO4由FeO6八面體和PO4四面體構成空間骨架，P占據四面體位置，而Fe和Li則填充在八面體空隙中，其中Fe占據共角的八面體位置，Li則占據共邊的八面體位置。晶格一個FeO6八面體與兩個FeO6八面體和一個PO4四面體共邊，而PO4四面體則與一個FeO6八面體和兩個LiO6八面體共邊。由于近乎六方堆積的氧原子的緊密排列，使得鋰離子只能在二維平面上進行脫嵌，也因此具有了相對較高的理論密度（3.6g/cm3）。在此結構中，Fe2+/Fe3+相對金屬鋰的電壓為3.4V，材料的理論比容量為170mA·h/g。在材料中形成較強的P-O-M共價鍵，極大地穩定了材料的晶體結構，從而導致材料具有很高的熱穩定性。

　　Wang等對LiFePO4的電化學性能做了詳細的分析，圖2.2是LiFePO4的循環載荷伏安圖，在C-V圖中形成兩個峰，在陽極掃描時Li+從LixFePO4結構中脫出，在3.52V形成氧化峰；當在4.0～3.0掃描時Li+嵌入到LixFePO4結構中，相應的在3.32V形成還原峰；C-V曲線中的氧化還原峰表明在L iFePO4電極上發生著可逆的鋰離子嵌脫反應。

　　磷酸鐵鋰的性能

　　1）高能量密度

　　其理論比容量為170 mAh/g，產品實際比容量可超過140 mAh/g（0.2C，25°C）；

　　2）安全性

　　是目前最安全的鋰離子電池正極材料； 不含任何對人體有害的重金屬元素；

　　3）壽命長

　　在100%DOD條件下，可以充放電2000次以上；（原因：磷酸鐵鋰晶格穩定性好，鋰離子的嵌入和脫出對晶格的影響不大，故而具有良好的可逆性。存在的不足是電極離子傳導率差，不適宜大電流的充放電，在應用方面受阻。解決方法：在電極表面包覆導電材料、摻雜進行電極改性。）

　　磷酸鐵鋰電池的使用壽命與其使用溫度息息相關，使用溫度過低或者過高在其充放電過程及使用過程均產生極大不良隱患。尤其在中國北方電動汽車上使用，在秋冬季磷酸鐵鋰電池無法正常供電或供電電源過低，需調節其工作環境溫度保持其性能。目前，國內解決磷酸鐵鋰電池恒溫工作環境需考慮空間限制問題，較普遍的解決方案是使用氣凝膠氈作為保溫層。

　　4）充電性能

　　磷酸鐵鋰正極材料的鋰電池，可以使用大倍率充電，最快可在1小時內將電池充滿。

　　磷酸鐵鋰生產工藝流程

　　1、磷酸鐵烘干除水

　　（1） 烘房烘干工序：不銹鋼匣缽裝滿原料磷酸鐵置入烘房，調節烘房溫度220±

　　20℃，6-10小時烘干。出料轉下一工序至回轉爐燒結。

　　（2） 回轉爐燒結工序：回轉爐升溫、通氮氣達到要求后，進料（來自上工序烘房的

　　物料），調節溫度540±20℃，燒結8-12小時。

　　2、研磨機混料工序

　　正常生產時，兩臺研磨機同時投入運行，兩臺設備具體投料和操作相同（調試時一臺單獨運行亦可），程序如下：

　　（1）碳酸鋰研磨：稱量碳酸鋰13Kg、蔗糖12Kg、純水50Kg，混合研磨1-2小時。暫停。

　　（2）混合研磨：在上述混合液中加入磷酸鐵50Kg，純水25Kg，混合研磨1-3小時。停機，出料轉入分散機。取樣測粒度。

　　（3）清洗：稱量100Kg純水，分3-5次清洗研磨機，洗液全部轉入分散機。

　　3、分散機機物料分散工序

　　（1）將2.2兩臺研磨機混合好（或者1臺研磨機兩次混合）的物料約500Kg（包括清洗研磨機的物料）一起轉入分散機，再加入100Kg純水，調節攪拌速度，充分攪拌分散1-2小時，等待用泵打入噴霧干燥設備。

　　4、噴霧干燥工序

　　（1）調節噴霧干燥設備的進口溫度220±20℃，出口溫度110±10℃，進料速度80Kg/hr，然后，開始進料噴霧干燥，得到干燥物料。

　　（2） 可以按照噴霧粒度大小調節固含量為15%~30%。

　　5、液壓機物料壓塊裝料分別調節液壓機的壓力為150噸和175噸，在模具中裝入噴霧干燥好的物料，保壓一定時間，壓實成塊狀。裝入匣缽轉入推板爐。同時，放入幾組散裝樣品，與壓成塊狀的物料進行對比。

　　6、 推板爐燒結先升溫，通氮氣，達到氣氛要求100ppm以下，將匣缽推入推板爐，按升溫段300-550℃，4-6小時；恒溫段750℃8-10小時；降溫段6-8小時進行，出料。

　　7、 輥壓超細磨

　　將推板爐燒好的物料輸入超細磨，調節轉速，進行輥壓研磨后送入超細磨進行研磨。每批取樣測試粒度。

　　8、篩分、包裝

　　將研磨物料進行篩分、包裝。5Kg、25Kg兩種規格。

　　9、檢驗、入庫

　　產品檢驗、貼標簽入庫。包括：產品名稱、檢驗人、物料批次、日期。