為了發展下一代動力電池和電動汽車，開發具有長循環壽命和高能量密度的鋰離子電池正極材料則是重要攻關點。其中具有較高容量的高鎳正極材料被給予了巨大的希望。然而傳統的多晶高鎳材料一般在高壓下表現出不可逆的結構和電化學損失，大大降低了其穩定性。不僅如此，大量的二次顆粒加劇了在電化學循環中正極材料與電解液之間的副反應，并促進了其體積變化和裂紋的產生，進一步破壞了材料的循環性能。而研究發現單晶形貌由于具有優異的高壓穩定性較高的機械強度和穩定的結構，有望用于解決傳統多晶高鎳材料的高壓下結構破壞和循環性能等問題。

【工作簡介】

近日，南京大學周豪慎教授與南京師范大學曹鑫副教授等人系統地比較了單晶與多晶高鎳正極在高壓下的相變和結構變化以及在循環過程中的電化學行為。相關研究成果發表在國際期刊Angewandte Chemie International Edition上，論文第一作者為筑波大學博士研究生孫健銘。

本工作詳細的對比了層狀高鎳材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的單晶（SC-NCM811）和多晶（PC-NCM811）形態，尤其在高電壓區間充放電過程中的結構演變，電化學行為以及性能的各項方面做出了深入的解讀。研究人員綜合了原位XRD，以及循環前后異位的XRD/SEM等表征手段發現，PC-NCM811正極在2.8?4.6 V充放電窗口中的會出現嚴重的H2→H3相變以及有害的H3b相的產生，對于高鎳材料的結構和電化學性能都具有不可逆的影響。另一方面，SC-NCM811由于其獨特的單晶形貌和穩定的結構，在2.8?4.6 V電壓區間內，可以有效的抑制H2→H3相變，甚至可以完全消除H3b相的產生，大大的提高了材料結構的的可逆性，體積變化和結構穩定性也有明顯改善。這也是單晶高鎳材料的高壓穩定性的來源之一。基于這個原因，SC-NCM811電極達到了高輸出容量（220 mAh/g）和優異的循環性能。這些發現表明將單晶形貌設計應用于層狀高鎳材料中，可以作為實現下一代高能量密度鋰離子電池的有效策略。

【圖文介紹】

通過SEM和TEM的形貌發現，傳統的多晶形貌PC-NCM811表現為直徑為10μm的球形二級粒子的典型形態并由初級納米粒子構成。相比之下，PC-NCM811則為平均直徑約為 1-2.5 μm 的單分散顆粒的形態。在充放電過程中，雖然 PC-NCM811 和 SC-NCM811 在第一個循環中顯示出相似的容量和庫倫效率，但在隨后的循環中出現了明顯的差異。在2.8-4.6 V （vs Li/Li+） 的電壓窗口中，PC-NCM811 正極在第二次循環時的放電容量為217 mAh/g，但此時的多晶正極中截止電壓增加時，有害的不可逆容量損失會嚴重加劇，甚至在第二次充放電過程中達到了29 mAh/g，庫侖效率僅為 87.8 %。這是由于Li+在高鎳材料中的擴散系數較低動力學較差。相反， SC-NCM811 正極在測試條件下放電容量達到了220 mAh/g，而且容量損失僅為12 mAh/g，這表明SC-NCM811可實現很好的高壓穩定性。此外，在相同電壓區間內，PC-NCM811顯示出的0.073 V的電壓下降，而單晶樣品在相同條件下僅僅為0.033 V，這表明 SC-NCM811 表現出比PC-NCM811 更高的動力學和結構穩定性。更重要的是，根據兩個樣品的dQ/dV曲線可以發現，PC-NCM811 樣品在 2.8-4.6 V 的電位窗口中出現了H1→M→H2→H3a→H3b多個相變，尤其在 4.57 V 左右出現了新的H3b相，多次復雜相變的重復會大大降低 PC-NCM811 在高壓下的結構穩定性。相比之下，在 SC-NCM811 樣品中，相變 H2→H3a 得到了很好的抑制，而且并未觀察到 H3a→H3b 在高壓下的相變這說明單晶形貌可以在2.8-4.6 V的電壓窗口內有效抑制充放電過程中的嚴重結構變化。

圖1. （a） PC-和 （b） SC-NCM811 的 XRD Rietveld 精修結果和SEM圖片。（c）PC-和（d）SC-NCM811正極在2.8-4.3 V和2.8-4.6 V的電壓窗口下，在0.1 C的電流密度下第二次循環的充電和放電曲線。（e） PC-和 （f） SC-NCM811 正極在相同電化學條件下的 dQ/dV 曲線。

圖2. （a） PC-NCM811的原位 XRD結果， （b）原始狀態和 4.6 V 充電狀態下的共存相分析。

圖3. （a） SC-NCM811的原位 XRD結果， （b）原始狀態和 4.6 V 充電狀態下的共存相分析。

為研究材料的結構變化，本研究對PC-和SC-NCM811進行了原位XRD測試，并根據（101）和（003）峰的位置變化研究了兩種電極的a、c晶格參數和體積變化。比較發現，PC-NCM811在高電壓下出現了明顯的具有H3b相，這使得材料的晶格參數c和體積都發生了巨大的變化，在該電壓范圍內ΔV達到了9.18%。這也使得材料結構難以可逆的恢復。而SC-NCM811則表現為良好的結構穩定性，由于并沒有H3b相的產生，所以體積變化也大大縮小（4.86%）。更重要的是，在充放電過后材料仍然可以可你的恢復到原始狀態。這表明這種單晶形貌材料有利于獲得優異的結構穩定性和電化學性能。

在2.8?4.6 V電壓窗口中，PC-NCM811 在循環過程中表現出嚴重的容量衰減，在電流密度為0.5 C時，100和200次循環后的容量保持率分別僅為50%和41%。相比之下，SC 樣品表現出出色的循環性能，在 200 次循環后仍有 85%的容量保持（超過 170 mAh/g）此外，SC-NCM811 樣品的優異循環性能還表現在長期循環期間平均放電電壓和能量密度的穩定性上。SC-NCM811初始能量密度達到了853 Wh/kg，在200次循環之后仍然可以達到80%的保持率，遠遠地高于PC-NCM811（38 %）循環100 次后的電壓保持率達到 98.7 %，明顯高于多晶（95.0%），這表明在 SC-NCM811 樣品的循環過程中，層狀/類尖晶石的有害相變得到了有效抑制。在循環過程中的dQ/dV曲線中可以發現，PC-NCM811的峰值強度在循環過程中明顯減弱，這表明其出現了嚴重的容量損失和電壓衰減。單晶樣品則有效的抑制了這一點。此外，我們對循環后的兩個樣品進行了XRD測試，結果發現PC-NCM811中產生了大量的類尖晶石相，層狀結構僅存在很少的一部分。這個結構在循環后的HRTEM和SAED中也得到了印證。而在SC-NCM811中幾乎沒有發現類尖晶石相的出現。這進一步證明了層狀/類尖晶石相變在單晶形貌材料中得到了有效的抑制。

此外，多晶樣品中在100次循環后可以觀察到嚴重的裂紋，這是由于多晶中應力的各向異性使得初級粒子發生破壞性裂紋，并從多晶顆粒中脫離，這將不可避免地加速了循環過程中的電解液分解和電化學性能下降。相反，SC-NCM811在循環后仍能很好地保持單晶形貌而不會產生裂紋，從而提高了高鎳正極材料的結構穩定性和電化學性能。因此，這些結果有效地證明了單晶的形貌設計是優化和提高高鎳正極材料結構穩定性的一種有前景的策略。

圖4. （a） PC-和（b） SC-NCM811電極的循環曲線。（c） PC-和（d） SC-NCM811電極在循環過程中的dQ/dV曲線。（e） PC-和（f） SC-NCM811電極在循環后的XRD結果和SEM圖像。

Jianming Sun， Xin Cao*， Huijun Yang， Ping He， Michael A. Dato， Jordi Cabana， Haoshen Zhou*， The Origin of High-Voltage Stability in Single-Crystal Layered Ni-Rich Cathode Materials， Angewandte Chemie International Edition， 2022.

DOI:10.1002/anie.202207225

審核編輯 ：李倩