摘 要?

隨著鋰離子電池在新能源汽車領域應用逐步擴大，續航里程成為制約新能源汽車發展的關鍵因素，提高鋰離子電池的能量密度是解決續航焦慮的有效途徑，高鎳三元層狀材料具有比容量高、成本低及安全性相對較好等優點，被認為是最具前景的高比能鋰離子電池正極材料之一。

然而，隨著三元層狀材料中鎳含量提高，其循環穩定性和熱穩定性顯著下降。本工作回顧了鋰離子電池正極材料的發展歷程，分析了三元層狀材料向高鎳方向發展的必要性；基于高鎳三元層狀正極材料的研究現狀對當前高鎳三元層狀材料存在的挑戰進行了總結，從陽離子混排、結構退化、微裂紋、表面副反應、熱穩定性多個方面綜合分析了材料的失效機制；針對高鎳三元層狀材料存在的問題，綜述了表面涂層、元素摻雜、單晶結構以及濃度梯度設計等方面的改性策略，重點探討了各種改善策略的研究進展以及對高鎳三元層狀材料電化學性能的影響機理；最后歸納了上述改善策略的特點，基于單一改善策略的優勢和不同改善策略的耦合效應，展望了高鎳三元層狀材料改善策略的發展方向，并提出了多重改善策略協同應用的可行性方案。

鋰離子電池(LIBs)因具有能量密度高、服役周期長、工作電壓穩定、重量輕以及環境友好等優點得到了廣泛的研究，并成功應用于便攜式消費電子產品、新能源汽車以及存儲系統等諸多領域。隨著新能源電動汽車的快速發展，社會對動力電池高能量密度的需求也日益增加，提高鋰離子電池的能量密度成為當前關注的焦點。

在鋰離子電池正負極材料方面，正極材料作為鋰離子電池中主要的Li+供體，占據鋰離子電池成本的40%左右；商業化負極材料以石墨為主，可以提供比現有正極高得多的比容量(372 mAh/g)，因此正極材料相對于負極材料還具有很大的發展空間，對于提高鋰離子電池的能量密度起著至關重要的作用。

《中國制造2025》明確了2025年動力電池能量密度達到400 Wh/kg的發展規劃，電動汽車電池需要高比容量的正極材料來實現高能量密度性能，因此開發具有安全、低成本、良好穩定性、高性能、高容量等優點的正極材料至關重要，將有效地促進鋰離子電池的進一步發展和廣泛應用。

根據結構的不同，目前廣泛研究的鋰離子電池正極材料主要分為3類：

①層狀過渡金屬氧化物，主要包括LiMO2(M=Co、Ni、Mn)正極材料、富鋰錳基正極材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2?(M=Ni、Co、Mn)、鎳鈷錳氧化物Li[Ni1-x-yCoxMny]O2(NCM)以及鎳鈷鋁氧化物Li[Ni1-x-yCoxAly]O2?(NCA)三元正極材料；

②橄欖石結構化合物，如LiMPO4(M=Fe、Co、Ni、V、Mn)；

③尖晶石結構化合物，如LiM2O4(M=Mn、Ni)。相較于橄欖石以及尖晶石結構化合物，三元層狀過渡金屬氧化物正極材料具有較高的比容量，更能滿足高能量密度的需求。其中Li[Ni1-x-yCoxMny]O2(NCM)和Li[Ni1-x-yCoxAly]O2(NCA)正極材料憑借其低成本、高比容量等優點長期以來被認為是電動汽車的候選正極材料。

研究發現，提高NCM和NCA三元正極材料放電容量的關鍵在于提高鎳含量的占比，但是過高鎳含量會降低正極材料的循環穩定性，尤其是鎳含量超過80%的高鎳三元層狀正極材料在循環過程中由于各向異性體積變化引起的機械應力會導致材料內部產生微裂紋，一方面增大了電極活性材料和電解質之間的接觸面積引起副反應，另一方面高氧化態的Ni4+會在正極材料的微裂紋表面生成類Ni-O化合物，從而導致正極材料在循環過程中穩定性以及倍率性能明顯降低。因此如何同時兼顧高鎳三元層狀正極材料的高比容量以及高循環穩定性成為該領域的研究熱點之一。

本工作主要基于高鎳三元層狀材料的研究現狀對其結構特點、電化學性能以及存在的挑戰進行了討論，對近年來高鎳三元層狀材料的改性策略包括表面改性、元素摻雜、單晶結構以及濃度梯度設計進行了總結，綜述了不同改性方法的特點以及研究進展，深入探討了各種改性策略對高鎳三元層狀材料結構以及電化學性能的影響機制，并對高鎳三元層狀正極材料改性策略的多重綜合應用提出了展望。

1 三元層狀正極材料發展歷程

由于單一過渡金屬層狀氧化物都存在自身不可避免的缺點，LiCoO2層狀材料的實際放電比容量較低，LiNiO2和LiMnO2層狀材料的結構穩定性及安全性能較差，因此難以在動力電池領域商業化應用，隨著對正極材料研究的不斷深入，單一過渡金屬層狀材料逐步發展到三元層狀正極材料。

1999年，Liu等制備了含有Ni、Co、Mn 3種元素的Li[Ni1-x-yCoxMny]O2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.3)三元層狀正極材料，這種三元體系材料綜合了LiNiO2、LiCoO2以及LiMnO2三種層狀材料各自的優點，在降低成本的同時很大程度上提高了材料的比容量和循環穩定性，具有十分廣闊的發展前景。

2001年，Ohzuku等利用氫氧化物共沉淀法制備出Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2三元層狀正極材料(NCM 333)，該材料表現出160 mAh/g的可逆比容量、良好的循環性能和安全性能。

NCM 333三元材料的報道立刻引起了研究人員的重視，NCM三元正極體系進入快速發展時期并逐漸實現商業化。2003年，Koyama等發現Li[Ni1-x-yCoyMnx]O2三元層狀材料與LiCoO2、LiNiO2以及LiMnO2層狀材料結構相似，為α-NaFeO2結構，屬于R-3m空間群，Ni、Co、Mn 3種元素隨機占據3b位置形成過渡金屬層，Li占據3a位置與過渡金屬層交替排列，具有二維的鋰離子運輸通道[圖1(b)]。

2004年，Oh等制備了Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2]O2(NCM424)三元材料，在2.8～4.4 V電壓下可提供175 mAh/g的比容量，研究發現NCM三元材料中鎳的含量越高，材料的比容量越高。

2005年，Liao等進一步提高三元材料中的鎳含量占比，制備了Li[Ni0.6CoxMn0.4-x]O2(x=0.05，0.10，0.15，0.2)一系列材料，其中NCM622三元材料初始放電容量達到178.4 mAh/g，表明鎳含量提高有利于比容量的提高，而材料的循環性能和熱穩定性隨著錳含量的降低而變差。

Liao等合成了Li[Ni0.75-xCo0.25Mnx]O2(0.1≤x≤0.25)層狀材料，研究發現隨著錳離子含量的增加陽離子混排程度增加，主要原因是Mn4+含量增加導致材料中Ni2+的百分比增加，Ni2+與Li+半徑相近易相互占據位點造成混排。

2006年，Kim等合成了Li[Ni0.8Co0.2-xMnx]O2(x=0，0.1)層狀材料，Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(NCM811)的初始放電比容量達到198 mAh/g，相比Li[Ni0.8Co0.2]O2初始放電容量略低，但其容量保留率和熱穩定性都有所提高，主要由于Mn部分取代Co有利于提高材料結構穩定性，NCM811整體電化學性能表現優異，成為近幾年來新能源汽車高容量正極材料的主要研究方向(圖1)。
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圖1???鋰離子電池正極材料發展歷程

除了Li[Ni1-x-yCoxMny]O2三元層狀正極材料(簡稱NCM)以外，廣泛研究的還有與NCM較為相似的Li[Ni1-x-yCoxAly]O2三元層狀材料(簡稱NCA)。在NCA三元體系中用Al3+替代了NCM中的Mn4+，Al3+和Mn4+一樣在電化學循環過程中價態不變起到穩定結構以及降低成本的作用，NCA三元材料具有和NCM相同的層狀結構以及相似的電化學性能。

近些年來隨著能源危機和環境污染問題日益突出，新能源電動汽車市場逐步擴大，NCM三元材料和NCA三元材料都得到了很大的發展，具有十分廣闊的發展前景。

2 高鎳三元層狀正極材料的研究進展及挑戰

2.1　高鎳三元層狀正極材料研究進展

三元層狀材料中Ni的含量越高，材料的可逆比容量越大，為了滿足鋰離子電池高能量密度的需求，近些年來三元層狀材料中活性元素鎳含量占比不斷提高，鈷含量逐步降低，正極材料容量提高的同時成本降低。目前，NCM811型三元鋰離子電池已經實現商業化應用，在動力電池領域的市場占比迅速擴大，其系統能量密度可以達到180～200 Wh/Kg。

然而，相比于傳統的燃油汽車，續航里程是制約電動汽車發展的最大瓶頸，NCM 811正極材料仍然不足以滿足日益增長的動力電池能量密度需求。因此為了進一步提高鋰離子電池的能量密度，三元層狀正極材料中的鎳含量提高到80%以上。

2017年，Sun等合成了高鎳層狀Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2正極材料(NCM90)，表現出227 mAh/g的高放電比容量，但NCM90與NCM 622相比在循環過程中容量衰減迅速，研究表明容量的快速衰減主要是由于各向異性的體積變化、微裂紋擴展以及在顆粒表面形成類似Ni-O的巖鹽雜質相。

2018年，Ryu等測試了一系列富鎳NCM三元正極材料Li[NixCoyMn1-x-y]O2(x=0.6，0.8，0.9，0.95，1)以研究富鎳三元層狀正極材料的容量衰減機理。結果發現NCM三元正極材料的初始可逆放電容量會隨著鎳含量增加而增加[圖2(a)]，然而其容量保持率和循環穩定性隨著鎳含量增加而降低[圖2(b)]。

進一步研究表明鎳含量在80%以下材料的容量衰減主要是由表面的逐漸退化引起的，而鎳含量在80%以上主要是由于充放電過程中發生H2-H3相變導致突然的各向異性收縮(或膨脹)，a軸方向上晶格參數變化趨勢基本一致，c軸方向的晶格參數變化程度隨著材料中鎳含量增加而增加，類似于在LiNiO2中觀察到的現象[圖2(c)]。

H2-H3相變產生的應力導致材料內部出現微裂紋，并使裂紋逐漸擴展到表面，促進了電解質滲透，微裂紋的擴展導致材料更多的表面暴露在電解液中加速了材料的結構退化。

Kondrakov等從晶體學和微觀結構的角度對比研究了低鎳NCM333和高鎳NCM811三元正極材料的容量衰減機制，通過原位X射線衍射發現在3.0～4.3 V之間進行充放電循環時，NCM333和NCM811的晶胞分別經歷約1.2%和5.1%的不同體積變化，各向異性的體積變化主要是c軸方向上急劇變化引起的，通過原位光學顯微鏡發現主要是由于脫鋰作用導致了材料的結構退化。如圖2(d)所示，高鎳材料NCM811在循環之后，原來的初級粒子晶界處衍生出了明顯的晶間微裂紋，導致材料循環穩定性降低。
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圖2???(a)～(c) Li[NixCoyMn1-x-y]O2?(x=0.6, 0.8, 0.9, 0.95, 1)：初始充放電曲線，循環性能和c軸晶格參數變化；(d) NCM三元材料循環前后結構退化示意圖；(e) NC90、NCM90和NM90正極首次充電狀態下橫截面SEM圖像 2019年，Nam等制備了富鎳NCA三元正極材料Li[NixCoyAl1-x-y]O2?(x=0.8，0.88，0.95)，探究不同鎳含量對NCA三元正極材料容量衰減的影響機制。

在電化學循環過程中，材料可逆容量的衰減與H2-H3相變引起的各向異性體積變化以及由此產生的微裂紋程度密切相關。鎳含量的增加會引起各向異性晶胞變化程度增大，導致二次顆粒內部出現嚴重的微裂紋，這些微裂紋破壞了正極材料的機械完整性，使電解質滲透到晶體內部，加速了內部初級顆粒與電解液的接觸副反應，與上述NCM三元材料容量衰減機制相似。

因此，可以通過晶體結構設計來減輕或延遲H2-H3相變，從而減緩微裂紋程度，實現富鎳三元層狀正極結構穩定性以及循環性能的提高。隨著三元材料中鎳含量不斷提高，鈷和錳含量不斷減少，且鈷元素價格昂貴具有毒性，高鎳無鈷材料得到了研究人員的廣泛關注。

2020年，Aishova等制備了Li[Ni0.9Co0.1]O2(NC90)、Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2?(NCM90)和Li[Ni0.9Mn0.1]O2?(NM90)正極，探索實現高能量密度無鈷正極材料的可能性。研究發現NM90具有比兩種含鈷正極更好的循環穩定性，特別是在高溫的循環條件下表現更為明顯(30 ℃下100次循環后容量保持率為88%，60 ℃下100次循環后容量保持率為93%)。

穩定性增強的原因主要是NM90能夠抑制各向異性晶格變化和微裂紋形成，如圖2(e)所示，在首次充電4.3 V到4.4 V時NC90和NCM90都出現了微裂紋，但NM90仍然保持顆粒的機械完整性，材料中的Mn4+有效增強了材料的結構穩定性。由于不含鈷元素NM90正極倍率性能較低，但在60 ℃下循環時NM90正極的倍率性能十分接近NCM90正極，且NM90具有十分穩定的長期循環性能。

Li等報道了一種新型的高鎳無鈷NMA三元正極材料，該材料創新性地將Ni、Mn、Al 3種元素結合在一起，該NMA三元材料總體電化學性能與NCM、NCA相當。在與石墨負極組成的袋式全電池中，高鎳NMA的循環性能優于NMC和NCA，在1000次深度循環后僅略低于商用正極材料(NCM622)。此外，NMA具有比NCN、NCA更加優異的熱穩定性，該研究為下一代高能量密度高鎳無鈷鋰離子電池正極材料的開發提供了新的思路。

2.2　高鎳三元層狀正極材料存在的問題

綜上所述，高鎳含量的三元正極材料具有更高的初始放電容量，但同時也帶來了一系列的問題：①陽離子混排；②結構退化；③微裂紋；④表面副反應；⑤熱穩定性。如圖3(a)所示，三元層狀正極材料的比容量與容量保持率和熱穩定性之間存在權衡關系，隨著鎳含量的增加和鈷/錳含量的降低，高鎳層狀過渡金屬氧化物提供了更高的比容量，但犧牲了容量保持率和熱穩定性。

主要原因是高鎳含量會導致材料中陽離子混排程度增加，且高鎳三元正極材料在電化學循環過程中更容易發生從H2相到H3相的不可逆相變，體積各向異性變化程度較大，引起材料結構退化、形成微裂紋、發生副反應以及產生氣體等一系列問題，導致鋰離子電池的循環壽命降低[圖3(b)]，因此研究高鎳三元層狀正極材料的結構退化機理以及容量衰減機制對于提高其循環穩定性與安全性能具有重大指導意義。
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圖3???(a)?不同鎳含量三元體系放電容量、熱穩定性和容量保持率的關系；(b)?三元正極材料性能對電動汽車壽命的影響 2.2.1　陽離子混排 三元層狀正極材料在材料合成階段和電化學循環過程中易發生陽離子混排，即層狀結構中位于3a位置的過渡金屬離子與位于3b位置的鋰離子發生部分占位的現象。

Ni2+離子半徑為0.69 ?(1?=0.1 nm)，Li+離子半徑為0.76 ?，兩種離子半徑相近，容易占據彼此的位點造成Li+/Ni2+混排。其他兩種過渡金屬離子Mn4+和Co3+雖然也存在混排的可能性，但與Ni2+相比則小得多。在高鎳三元層狀材料燒結過程中，材料中的Ni2+難以被完全氧化為Ni3+，材料中存在的部分Ni2+可能從層狀結構中的過渡金屬層遷移到Li+層形成Li+/Ni2+混排，因此高鎳三元層狀材料燒結過程中需要較高的氧濃度和適當過量的配鋰量以降低Li+/Ni2+混排程度。在電化學循環過程中，Li+從材料層間脫出，導致產生大量空位，部分3a位置的Ni2+會自發向Li層遷移占據Li+的位置，過多的Ni2+占據Li層會加劇層狀結構向尖晶石結構甚至是巖鹽相結構的轉變，造成容量嚴重衰減。

2015年，Yan等研究了層狀過渡金屬氧化物正極的容量、電壓衰減與過渡金屬離子的晶格遷移行為的關系，利用掃描透射電子顯微鏡(STEM)和密度函數理論計算發現，Ni、Co、Mn表現出與Li明顯不同的層間混合傾向，Mn和Co幾乎完全位于結構中過渡金屬(TM)層的晶格位置，很少與鋰層間混合，而Ni與Li層間混合程度較高。

2017年，Xiao等通過第一性原理計算方法研究了晶體結構中Li+遷移電阻和電化學性能之間的關系。結果表明嚴重的Li+/Ni2+離子混排會縮小鋰離子層之間的距離，材料的阻抗變大。

一方面，Ni2+進入鋰離子層會阻礙Li+的遷移路徑，限制Li+在鋰離子層中的自由移動。另一方面，鋰層中的強Ni—O鍵削弱了緊密堆積的金屬氧化物之間的靜電排斥力，從而限制了在鋰離子脫嵌過程的移動空間，Li+/Ni2+離子無序問題的存在嚴重制約了高鎳三元層狀正極材料的倍率性能和初始放電容量。

Liang等通過優化共沉淀和退火溫度得到了有序層狀亞微米球狀顆粒的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2，具有228 mAh/g的高初始容量和穩定的循環性能，優異的電化學性能源于NCM811顆粒亞微米球狀的特性有利于降低Li+/Ni2+混排，增加Li+擴散動力學，提高材料結構穩定性。

然而，一些研究也表明低程度的Li+/Ni2+混排能夠在一定程度上提升材料的結構穩定性。2019年，Zhang等通過引入適當的Li+/Ni2+混排改善了NCM333的長期循環性能。研究發現，Li+/Ni2+的低程度混排擴大了LiO6八面體和TMO?6八面體，緩解了陽離子和陰離子之間的靜電相互作用。

Ni2+和配位氧離子之間形成共價鍵對周圍的氧離子起到固定作用，減緩了電化學過程中晶胞參數的變化，從而提高材料的結構穩定性。Tang等以NCA高鎳三元材料為例，研究了鋰鎳反位缺陷與鋰離子擴散激活勢壘之間的關系，實驗結果表明當NCA高鎳正極材料中含2.3% Li+/Ni2+混排時具有最高的Li+擴散系數和最佳的倍率性能。

計算結果表明，當高鎳層狀氧化物中存在少量Li+/Ni2+反位缺陷時，Li+離子擴散的激活勢壘顯著降低，然而大量的鋰鎳反位缺陷會導致體系能量急劇增加，使層狀結構不穩定。

2.2.2　結構退化與微裂紋

在鋰離子電池的充放電循環過程中，往往伴隨著嵌鋰(脫鋰)的過程，隨著鋰離子的嵌入與脫出，三元正極材料從表面開始發生結構相轉變，由層狀R-3m結構逐漸向尖晶石Fd-3m結構甚至巖鹽相Fm-3m結構發生轉變。結構退化的過程同時伴隨著氧氣的釋放，易引起冒煙、著火、爆炸等安全性問題。

由于鋰離子連續化地嵌入與脫出，氧離子層與過渡金屬離子的斥力和引力會發生變化，從而引起晶胞參數的變化，正極材料中鎳含量的增加也將導致晶格在c軸方向上更嚴重的變化。如圖4(a)所示，在充放電過程中，重復性的各向異性膨脹和收縮引起體積循環變化，由此產生的內部應力引起晶粒內部的晶界之間產生裂紋和孔隙，而晶粒與晶粒之間的距離也會逐步拉大，出現部分晶粒離開正極獨立存在的現象，導致正極材料阻抗增加。

當三元正極材料中鎳含量超過80%，微裂紋擴展更加嚴重，晶間裂紋導致更多的晶面與電解液接觸產生Ni-O相副產物，消耗電解質和活性材料的同時增加了鋰離子的擴散電阻?[圖4(b)]。

Park等研究表明顆粒的微裂紋是由放電/充電過程中H2相和H3相之間的轉變引起的各向異性晶格畸變和機械應變造成的，微裂紋促進電解質滲透到顆粒內部，滲透的電解質與不穩定的Ni4+反應形成類Ni-O巖鹽雜質相，加速了初級粒子的表面降解，從而增加了電池阻抗，特別是對于鎳含量超過80%的高鎳三元層狀材料微裂紋會更加明顯。

Watanabe等研究了NCA三元正極材料的電化學性能與放電深度的關系，發現在不同放電深度循環后二次粒子的一次粒子表面產生了許多微裂紋，并且一次粒子和電解質的接觸面上形成了具有Fm-3m巖鹽結構的類Ni-O電阻層。
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圖4???(a)?不同鎳含量NCA正極充放電過程橫截面SEM圖；(b)?不同鎳含量NCM微裂紋示意圖

2.2.3　表面副反應

三元正極材料在合成以及電化學循環過程中難免會與空氣中的成分以及電解液接觸發生副反應，產生的副產物會嚴重影響電池的循環穩定性及安全性能。在制備高鎳三元層狀材料時，為了得到有序的層狀結構材料和彌補高溫條件下鋰源的揮發，在混鋰燒結過程中鋰源相對于過渡金屬通常是過量的，這會導致正極材料表面存在殘余鋰。

因此高鎳三元正極材料如果暴露在空氣中，材料表面的殘鋰會與空氣中的CO2、H2O發生反應形成LiOH、Li2CO3等副產物[圖5(a)]，阻礙Li+的遷移，還會出現與電解液、聚合物黏結劑等發生副反應并產生氣體等現象，導致電池性能惡化，因此三元材料存儲環境必須確保隔絕空氣和水分。

此外，高鎳材料中大量的Ni4+處于高度氧化狀態，在荷電狀態下會在電極和電解質之間的界面上形成永久的Ni-O表面層，形成的Ni-O巖鹽相沒有電化學活性和離子導電性，會增強鋰離子擴散的動力學屏障，導致電池阻抗增加和電化學性能下降。高鎳材料中高活性的Ni4+和Co4+容易催化電解液的氧化分解反應，產生副產物覆蓋在正負極材料表面；同時，釋放的O2還可與易燃的有機電解質反應，產生大量熱量，從而引發嚴重的安全危險問題。
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圖5???(a)?高鎳三元正極材料表面副反應；(b)?富鎳正極材料固體-電解質界面的微觀結構和組成 在電化學循環過程中，富鎳材料的表面Ni-O相與電解質直接接觸會發生副反應。

如圖5(a)所示，副反應生成的化合物附著在電極表面上，例如LiF、LiO2、Li2CO3和LiOH等，它們的組成與所用電解質的組成密切相關。

這些副反應產物具有絕緣性，導致Li+的擴散受阻以及電化學性能惡化[圖5(b)]。Zhuang等探究了富鎳三元材料Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2長時間暴露在空氣中的結果，長時間暴露后顆粒表面出現了主要由Li2CO3組成的較厚表面層，研究發現正極活性材料表面形成的Li2CO3等副產物導致了活性顆粒被絕緣表面層隔離，對富鎳三元正極鋰離子電池的容量特性和倍率性能產生嚴重的有害影響。

Zheng等探究了NCM 523/石墨全電池在3000次深度充放電循環后正極材料的表面結構退化和容量衰減機制。研究表明正極材料部分鋰的減少是由于SEI的生長被固定在石墨負極表面，電池容量衰減的最重要因素是機械應力引起的不規則初級粒子破裂和鋰鎳混合引起的相變，過渡金屬在電解質中的溶解對電池長期循環性能沒有顯著的影響。

2.2.4　熱穩定性問題

鋰離子電池熱失控導致的安全性問題是阻礙鋰離子電池廣泛應用于動力電池領域的主要原因之一，提高正極材料的熱穩定性有利于減少熱失控問題的發生。NCM三元正極材料的結構穩定性和熱穩定性隨著鎳含量的增加而降低，隨著鈷和錳含量的增加而增加，高鎳三元正極材料的高比容量特性以犧牲熱穩定性和安全特性為代價，因此系統研究高鎳三元材料的熱穩定性影響因素對提高三元鋰離子動力電池的安全性能具有指導意義。

Bak等使用原位時間分辨(TR-XRD)和質譜(MS)研究了一系列NCM433、NCM523、NCM622和NCM811三元正極材料的熱穩定性，NCM三元材料熱分解的相變歷程為：LiMO2層狀結構→LiM2O4尖晶石結構→M3O4尖晶石結構→巖鹽石結構，相變過程伴隨著氧氣的釋放。TR-XRD/MS結果表明NCM三元材料中鎳含量越多，材料發生相變的開始溫度越低，氧氣的釋放量越大。

其中NCM811熱穩定性最差，在150 ℃左右材料開始發生相變并釋放大量氧氣。而NCM523熱穩定性表現最為優異，NCM523良好的熱穩定性和高容量特性主要源于鎳、錳、鈷含量的良好平衡配比，鎳元素在充放電過程中最不穩定，從Ni4+還原到Ni2+會促進氧的釋放，而Co和Mn元素在提高材料熱穩定性方面起著重要作用，可以延長LiMn2O4和M3O4型尖晶石結構相變過程的溫度范圍[圖6(a)～(b)]。
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圖6???(a) NCM三元正極材料中的相變過程；(b) NCM在TR-XRD測量過程中收集氧的質譜圖及相轉變的溫度區域

Belharouak等通過研究NCM鋰離子電池的過充行為和熱失控行為發現NCM在能量密度和過充電荷耐受性方面具有較好的性能，然而隨著正極材料中鎳占比的增加，正極材料的熱穩定性變差，熱失控危害增加。Wu等研究了不同鎳含量NCM材料的安全性，結果表明高鎳NCM材料熱穩定性較差，主要歸因于加熱過程中表面結構的退化，在較低溫度下高鎳材料表面開始轉變為巖鹽型結構同時釋放氧氣，而低鎳NCM表面結構將氧釋放反應延遲到更高的溫度，具有更好的熱穩定性。

Liang等利用同步輻射軟X射線吸收光譜(sXAS)和微量量熱法將NCM三元材料的熱穩定性與材料表面電子結構聯系起來，研究表明材料中Ni4+離子的含量在影響材料熱穩定性方面占主導地位。在電化學循環過程中，Ni4+離子會被還原為Ni2+，同時為保持電荷中性O2-被氧化從晶格中逸出。

隨著NCM三元材料中鎳含量的增加，Ni3d和O2p軌道的雜化程度更高，Ni—O鍵的共價性增加，進一步促進了氧氣的釋放。大量氧的逸出會產生大量的氧空位，從而降低了過渡金屬陽離子遷移的活化能壘，并加速了材料從層狀結構向尖晶石結構以及巖鹽相結構的相變過程，氧氣的釋放與正極材料的結構退化形成了惡性循環，影響電池的熱失控溫度，導致電池熱穩定性下降。

3 高鎳三元層狀正極材料改性策略

為了解決高鎳三元正極材料存在的上述問題，科研人員不斷探索各種改善策略。迄今為止，解決高鎳三元層狀材料存在問題和改善其電化學性能的策略主要包括表面涂層、元素摻雜、單晶結構與濃度梯度設計等。

3.1　表面涂層

表面涂層是提高正極材料熱穩定性和結構穩定性的有效策略之一，通過該方法可以在電極材料表面形成保護層，對電極材料起到許多有利的作用，包括提高正極材料的離子電導率、促進電子轉移和鋰離子擴散、穩定表面結構、防止正極材料與電解質直接接觸以及防止氣體析出等。表面涂層材料應具有較好的耐氧化性和防溶解特性，涂層化合物主要包括氧化物、氟化物、磷酸鹽等惰性化合物和碳基材料、含鋰化合物等導電類材料，正極材料表面涂層的改性機理主要可以分為以下3類：

①避免正極活性材料與電解質直接接觸，防止過渡金屬離子的溶解以及氧的釋放；

②抑制Jahn-Teller效應導致的相變過程，提高正極的結構穩定性；

③導電類涂層可以提高正極材料中活性物質的導電性，增強材料表面上Li+的擴散，降低正極/電解質的界面電阻。

正極材料的涂層效果高度依賴于涂層物質的種類、含量、厚度、致密度、均勻性和熱處理條件等，目前開發的各種涂層路線包括機械混合、溶膠-凝膠、脈沖層沉積(PLD)、化學氣相沉積(CVD)和原子層沉積(ALD)等。 氧化物作為一種典型的涂層材料，被廣泛應用于鋰離子電池電極材料的表面改性。

研究表明大部分氧化物涂層可以起到穩定正極材料結構的作用，并有效抑制正極材料和電解質之間的相互作用，改善鋰離子電池的電化學性能。LiPF6是鋰離子電池電解液中的主要成分之一，在有水分存在的情況下容易分解生成HF(PF5+H2O→POF3+2HF)，產生的HF容易侵蝕正極材料，導致材料表面的過渡金屬離子逐漸溶解。

氧化物涂層可以與HF反應轉化為金屬氟化物(如Al2O3+6HF→2AlF3+3H2O)，從而降低電解質的酸性，有利于穩定正極材料的主體結構。目前廣泛研究的氧化物涂層材料包括MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO、CeO2、ZrO2、V2O5、Cr2O3、Mo2O3、Co3O4等。

Lee等采用固相法在NCM622表面包覆Al2O3后循環性能以及熱穩定性能得到了提高，研究表明Al2O3抑制了NCM材料中過渡金屬離子與電解質之間的反應，使得電極材料在高溫下對液體電解質的反應活性降低。Ma等研究了MgO涂層對NCM811正極材料表面狀態、晶體結構和電化學性能的影響。在室溫條件下循環100次后，NCM811材料在包覆MgO涂層后容量保持率從74.5%提高至90.1%，且具有更好的倍率性能。

電化學性能的顯著改善歸因于氧化鎂涂層的形成有助于抑制有害的副反應，促進鋰離子擴散。氟化物也是廣泛用于正極材料表面改性的涂層材料之一，電解質中的LiPF6會產生高度腐蝕性的氫氟酸，導致正極中活性材料的溶解，一方面氟化物能夠減少正極活性物質的溶解，抑制界面副作用的發生；另一方面氟化物可以降低電荷轉移電阻，提高電極界面電導率，有利于提高正極材料的倍率性能和循環性能。

表面涂層應用較多的氟化物包括LiF、AlF3、MgF2、CaF2等。Park等在Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2顆粒表面均勻包覆了一層薄的AlF3層，AlF3包覆的Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2電極在高溫條件下表現出優異的循環性能以及倍率性能，在60 ℃下儲存72 h后容量保持率為91%，而原始材料的容量保持率僅為46%。

研究發現AlF3涂層可以有效抑制Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2主體結構的表面降解以及相變過程，有利于穩定主體結構，且AlF3涂層正極和電解質之間具有較低而穩定的電荷轉移電阻。正極材料中部分材料導電性較差，會影響鋰離子電池在快速充放電速率下的性能，使用導電類材料能夠有效提高材料的電化學性能。

導電類涂層材料分為離子導體和電子導體，離子導體涂層具有較高的Li+電導率，在充放電過程中為Li+的運輸提供快速通道，主要包括LiAlO2、Li3VO4、Li2ZrO3、Li2MoO4、Li3PO4、LiMnPO4和LiTi2O3等含鋰化合物。

電子導體材料有利于充放電過程中的電子傳輸，在Li+脫嵌時可以自身提供電子維持電荷平衡，保證Li+的快速嵌入和脫出，碳基材料具有高導電性、低成本的優點被廣泛應用于電子導體涂層，常見的碳基涂層材料包括多孔碳、碳納米線、碳納米管和石墨烯等。

在各種碳材料中，具有高導電性和大比表面積的二維層狀石墨烯近年來被廣泛應用于能量存儲領域，Park等用石墨烯涂覆高鎳Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2?(NCA)正極顆粒提高其材料電導率，這種電極設計可以極大程度上增加材料中活性物質的占比，使其比容量極為接近理論容量，而且能夠減輕正極表面活性物質的降解，有效改善電極材料的倍率性能以及電化學循環壽命。

由于單一涂層存在功能較為單一、涂層效果粗糙等缺點，復合多功能涂層能夠同時改善正極材料的多種電化學性能，復合涂層是使用不同的材料形成復合異質結構包覆在正極材料表面。Chen等分別用離子導電涂層Li3PO4和電子導電涂層PPy聚合物共同包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正極材料，與原始正極材料和單一涂層正極材料相比表現出更高放電容量、更好的循環穩定性和倍率性能[圖7(a)～(b)]。

Li3PO4涂層一方面可以有效減少正極材料表面的鋰殘留量，從而大大抑制電極材料與HF的副反應，減少過渡金屬離子的溶解和電極材料中裂紋的形成；另一方面可以降低循環過程中的電荷轉移電阻，提高Li+擴散效率。PPy涂層可以形成連續均勻的薄膜彌補Li3PO4涂層的缺陷，防止電極和電解質之間的直接接觸，從而抑制正極材料表面過渡金屬的溶解。

PPy涂層還具有一定的彈性可以通過抵抗內部壓力來減少內部裂紋的產生，顯著增強正極材料的導電性。Xu等通過氧化化學氣相沉積技術在高鎳正極材料的初級粒子和次級粒子表面成功構建了具有保護性、高電子傳導性和離子滲透性的聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)表面層，PEDOT保護層顯著提高了層狀氧化物正極材料的電化學和熱穩定性。

電解質中的HF侵蝕引起的過渡金屬陽離子溶解是容量衰減的重要因素，PEDOT能夠與HF、HBr等小分子進行配位，如圖7(c)所示，PEDOT分子結構中的二氧六元環可以通過O—H—F共價鍵的形成作為HF配位位置，能夠顯著降低電解質中HF的濃度，減輕正極材料中過渡金屬陽離子的溶解。然而，在普通氧化物涂層NCM正極的情況下，材料表面的涂層與大量的HF發生副反應，長期循環后NCM直接暴露于電解液中，導致過渡金屬陽離子不斷溶解。
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圖7???(a) Li3PO4和PPy共包覆NCM材料示意圖；(b) NCM811包覆Li3PO4和PPy TEM圖像；(c) PEDOT涂層和氧化物涂層NCM作用機理示意圖

3.2　元素摻雜

元素摻雜是減少富鎳三元正極材料中鋰/鎳無序程度以及提高結構穩定性的有效策略。元素摻雜通過引入微量摻雜劑取代晶格中的原子來提高富鎳三元正極的結構穩定性，元素摻雜按照元素種類可分為陽離子摻雜和陰離子摻雜。 陽離子摻雜主要引入少量的Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Ta5+、Mo6+、B3+、W6+、Nb5+、Ga3+等陽離子來代替鎳、鈷和錳的位置，可以有效地減小相變過程中體積變化的程度，保持晶體結構穩定；半徑較大的Na+通常用來取代Li+的位置，通過拓寬Li+的擴散通道，有利于Li+快速脫嵌。

陽離子摻雜作用機理可以歸納為以下幾個方面：①限制晶格參數急劇變化；②增加Li+擴散動力學；③降低鋰鎳混排程度；④降低正極材料與電解質界面阻抗。Feng等提出了ZrB2作為摻雜劑改善富鎳三元正極材料穩定性的三合一策略，通過一步法將Zr和B分別摻雜到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中，ZrB2-NCM811表現出了優異的電化學性能，在50 ℃下循環100次后，容量保持率為88.1%。研究表明Zr與表面的鋰源結合形成了Li-Zr-O涂層，抑制了循環過程中的界面相變過程；B摻雜提高了晶體結構的穩定，抑制了晶間裂紋的產生。

Park等合成了B摻雜的Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2正極材料，具有優異的循環穩定性能。通過密度泛函理論證明1 mol%的硼摻雜會改變表面能，產生高紋理的微觀結構，可以部分緩解NCM90在深度充電過程中產生的內部應變。如圖8(a)所示，B摻雜后的樣品顆粒微觀結構發生改變，從初始的隨機取向改變為棒狀粒子，形成的棒狀粒子有序密切排布，提高了正極材料的結構穩定性，能夠有效減少Ni-O相的生成和表面副反應的發生。

Kim等研究表明高鎳三元層狀正極材料在發生H2-H3相變時伴隨著c軸方向上的急劇變化，因此導致了微裂紋的形成。摻雜Ta、W、B等元素的材料相比原始材料在循環過程中晶格收縮程度很小，產生更少的微裂紋，主要原因是Ta、W、B的摻入可以改變晶體的表面能，從而起到調整晶體微結構的作用。

原始材料的初級粒子是等軸隨機取向的，摻雜Ta、W、B元素后晶體初級粒子呈針狀結構垂直于表面徑向排列，這種獨特的針狀微觀結構能夠分散各向異性的機械應力，減小初級粒子在循環過程中的收縮和膨脹程度，從而抑制微裂紋的形成和結構惡化[圖8(b)、(c)]。
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圖8???(a)?循環過程硼摻雜對NCM90機械穩定性影響示意圖；(b)～(c) NCM90、NCB90、NCA90、NCW90和NCTa90初級粒子橫截面的STEM圖及循環性能

陰離子摻雜也被廣泛應用于改善正極材料電化學性能，陰離子摻雜與陽離子摻雜相比具有獨特的優點：①由于液體電解質中存在HF，陽離子摻雜劑在防止過渡金屬離子溶解方面的作用有限，通過F摻雜可以形成氟氧化合物，有效抑制正極活性材料在HF中的溶解。②通過取代材料中的氧離子，增強陰離子與金屬的鍵能，有利于提高結構穩定性。③陽離子摻雜可能對鋰或過渡金屬離子位置無序占據，而陰離子摻雜則避免這種無序占據，有利于理論能量密度的實現。F、Cl、S、N與O的原子半徑相似，易取代材料中O的位置，因此被廣泛應用于陰離子摻雜策略。

Kim等研究了F摻雜對Li[Ni0.8Co0.05Mn0.15]O2電化學性能的影響機制，研究表明由于電荷補償機制，F-的摻入會導致Ni2+的含量更少，從而減少了Li+/Ni2+混排程度，可以有效避免Li+層的集體坍塌從而穩定層狀結構。Li等研究發現由于F-的電負性較大，摻雜可以將結構中部分M—O鍵替換成更加穩定的M—F鍵，有利于提高結構穩定性，減少正極材料中活性物質與電解液的反應，有效減緩了循環過程中界面電阻的增加，改善循環穩定性。Kong等研究表明S和Cl原子半徑較大，相比F摻雜在增大晶體結構參數方面表現出更好的效果，這種層間距離的擴大效應可以擴大鋰離子的遷移空間，降低Li+遷移能壘，從而有利于提高倍率性能。

陽離子與陰離子的共摻雜也被認為是十分有效的策略，可以同時對高鎳三元材料中的TM、Li、O位置進行部分取代，但不同元素間的相互作用機理較為復雜尚未探究透徹，陽離子與陰離子之間的協同作用還有待深入研究。

3.3　單晶結構

大多數高鎳三元層狀材料以多晶次級粒子的形式存在，這些多晶次級粒子由許多初級粒子組成，由于在電化學循環過程中各向異性收縮和膨脹會導致產生晶間裂紋，尤其是有晶界的二次粒子分級結構會產生更嚴重的微裂紋，加速電極與電解質界面副反應。

高鎳三元多晶正極材料中的顆粒產生微裂紋破裂是它們常見的失效機制之一，這會導致活性材料被孤立于電解質的表面發生副反應造成不可逆的容量損失。而高鎳三元單晶正極材料通常表現出更強的機械強度，具有良好的電化學性能。如圖9(a)所示，單晶正極材料顆粒是由一個或幾個大顆粒(2～10 μm)組成的，沒有晶界，而常規多晶材料通常是許多小的亞微米微晶的球形聚集體。

單晶顆粒的獨特優點可以有效避免各向異性應力引起的晶間裂紋的形成，從而減輕電極與電解質副反應，增強的界面穩定性能夠有效防止材料從層狀到巖鹽相的不可逆相變，從而提高材料的結構穩定性和循環性能。
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圖9???(a)?單晶與多晶NCM顆粒裂紋示意圖；(b)?單晶與多晶NCM循環600圈前后的橫截面SEM圖；(c)?多晶NCM和單晶NCM正極長循環期間的裂紋發展和內部結構變化示意圖；(d)?多晶和單晶NCM在紐扣電池中的循環性能對比 Weber等利用X射線衍射研究了多晶和單晶NCM523層狀材料的電化學行為，研究表明在循環過程中晶格參數變化和晶胞體積變化的趨勢相同，由單晶材料制成的電極具有較高的晶格擇優取向，有助于減小循環過程中的剪切效應。

Fan等制備了初級粒子直徑為3～6 μm的單晶Li[Ni0.83Co0.11Mn0.06]O2材料，其在室溫和高溫條件下均表現出優異的循環性能，相比多晶NCM材料具有較高的容量保持率。如圖9(b)所示，單晶NCM與多晶NCM在循環600圈后進行了SEM表征，多晶材料已經出現了明顯的微裂紋，而單晶NCM仍然保持良好的顆粒完整性。

研究表明良好的循環穩定性是由于單晶NCM粒子的獨特結構能夠有效地防止晶間裂紋的產生，減緩電極與電解質間的相互作用，從而減緩了不可逆的結構退化[圖9(c)、(d)]。Zheng等開發了兩步空氣/氧氣燒結法制備具有層狀結構的富鎳單晶NCM三元正極材料，與傳統的多晶NCM相比，單晶NCM由于結構完整性和每個微晶的均勻收縮/膨脹，在循環過程中減少了顆粒破裂，有效提高了循環性能。Xu等合成了一種由單晶初級粒子徑向排列組成的微米級富鎳三元正極材料，這種一致取向的獨特晶體結構所暴露的活性面與Li+擴散通道重合，顯著提高了Li+擴散效率。一致的晶體取向減輕了體積變化引起的晶間應力，這種材料具有高可逆容量，且發揮出極其優異的循環穩定性，在300次循環后未觀察到明顯的結構退化。

Chen等提出單晶Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2材料表面涂層的方法，利用Co(OH)2和Mn(CH3COO)2消耗材料表面殘留的鋰化合物生成穩定的Co3O4、Li2MnO4尖晶石結構，尖晶石結構涂層的單晶NCM811材料在容量保持率和倍率性能方面均優于原始單晶NCM811材料。研究發現單晶材料在電化學循環后顆粒表面產生裂紋，并逐漸向顆粒核心方向擴散，導致顆粒表面產生大量的納米顆粒。

對于尖晶石相涂層的單晶NCM811材料，由于尖晶石結構具有優異的結構穩定性，裂紋的產生顯著減少，良好地保持了顆粒的完整性，因此具有較好的循環性能。

3.4　濃度梯度結構設計

濃度梯度結構設計是改善高鎳三元層狀材料結構穩定性的有效策略之一，濃度梯度結構的設計思路最初源于核殼結構，主要包括核殼結構、殼層濃度梯度、全濃度梯度和雙傾斜濃度梯度設計策略。濃度梯度設計的核心思想是使用高鎳含量的三元層狀氧化物作為內組分，使用鎳含量較低的穩定層狀氧化物作為外組分，兩者分別提供高容量和結構穩定性。

從設計角度來看，這些材料通過將提供高容量但不穩定的鎳主要置于粒子核心，而將低容量但化學穩定的錳主要置于粒子外部，可以有效解決高比容量和循環穩定性難以平衡的難題。富錳外層的功能類似于涂層，因為它可以最大限度地減少活性物質與電解質的副反應，但它與涂層的不同之處在于沒有非活性組分，所有材料都具有電化學活性，有助于提高容量和導電性。 Sun等研究了一種基于層狀NCM的濃度梯度正極材料，如圖10(a)～(b)所示，其平均成分為Li[Ni0.64Co0.18Mn0.18]O2，從材料核心接近表面，鎳濃度梯度逐漸降低。

具有濃度梯度的Li[Ni0.64Co0.18Mn0.18]O2與常規材料Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2表現出相近的容量，而前者的表面層由富含Mn4+的Li[Ni0.46Co0.23Mn0.31]O2組成，鎳含量較低，充電后形成的Ni4+量低于Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2，更多更穩定的Ni2+的存在和表面低鎳含量等綜合效應有助于提高材料的熱穩定性。該濃度梯度結構材料不僅表現出與NCM811正極相近的高可逆容量，而且具有優異的循環性能和安全特性。

Kim等制備了具有雙傾斜濃度梯度的Li[Ni0.84Co0.06Mn0.09Al0.01]O2富鎳正極材料，這種材料中的Ni含量由材料表面到內部梯度增加，Mn含量則梯度地降低。核心區域的電活性Ni2+和Ni3+物質提供高容量，外層Mn4+有利于穩定結構，提高熱穩定性。這種具有雙傾斜濃度梯度結構的Li[Ni0.84Co0.06Mn0.09Al0.01]O2富鎳正極材料具有優異的電化學性能，在100次循環后可提供221 mAh/g (4.3 V)和241 mAh/g (4.5 V)的高可逆容量，容量保持率分別為95.1%和88.9%。Kim等使用共沉淀方法合成了具有多組分顆粒的Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2正極(CSG90)，如圖10(c)所示，其顆粒中心的高鎳組分Li[Ni0.94Co0.038Mn0.022]O2被具有濃度梯度(CG)的殼層包裹，最外層表面組分為Li[Ni0.841Co0.077Mn0.082]O2。

CSG90與常規的單一濃度組分Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2正極材料相比，顯著改善了循環性能和熱化學穩定性。研究表明高鎳含量的核心組分在H3相的形成過程會突然晶格收縮，而低鎳含量的殼層H3相變相對延遲，可以防止晶胞尺寸的急劇變化，從而有效抑制顆粒核中的微裂紋進一步擴展，減少材料中活性組分與電解液的副反應。
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圖10???(a)～(b)?濃度梯度外層包覆富鎳核的正極顆粒示意圖和SEM圖；(c) CC90和濃度梯度CSG90正極充放電過程內部形態和結構損傷示意圖

4 總結與展望

本文基于三元層狀正極材料的電化學性能特點，綜述了近年來高鎳三元層狀材料的研究進展以及存在的挑戰，重點探討了高鎳三元材料的改性策略，包括表面改性、元素摻雜、單晶結構以及濃度梯度設計。

上述改性策略具有各自的優缺點：

①元素摻雜有利于提高材料結構穩定性以及改善循環性能，但非活性組分的引入導致正極材料活性組分占比下降，不利于高比容量的實現。

②表面涂層與元素摻雜類似，會增加正極材料中的非活性重量，導致正極材料比容量降低。表面涂層策略能夠有效地保護正極表面，避免活性材料與電解質間副反應的發生，但不足以防止高鎳三元正極材料中微裂紋的產生以及電解液滲透現象，且單一涂層缺點較多，如功能單一、涂層效果粗糙等，多功能涂層還有待于進一步研究。

③單晶材料由于其結構穩定以及機械強度高，具有十分優異的熱穩定性以及循環性能，但單晶材料的制備成本較高，在實際比容量和倍率性能方面并沒有體現出明顯的優勢，單晶層狀三元材料仍處于發展的早期階段，有待進一步優化和深入研究，目前實現商業化應用尚缺乏競爭力。

④濃度梯度結構的高鎳層狀氧化物顆粒材料具有優異的循環性能和熱穩定性，但其制備工藝較為困難，在制備過程中共沉淀參數難以調控，具有不同組成的高鎳三元層狀氧化物需要不同的煅燒溫度來獲得期望的電化學性能，難以精確控制合成溫度。此外，梯度濃度設計不可避免地限制了整個三元正極材料中的鎳含量，從而限制了電池的能量密度，且顆粒表面高錳含量易受到錳溶解問題的困擾。

上述改性策略都具有自身獨特的優缺點，單一改性策略在提高材料的結構穩定性、能量密度、倍率性能等方面難以同時兼顧，不同改性策略的綜合應用至關重要。近年來眾多研究工作主要討論單一改性策略的個體效應，多重改性策略的耦合效應尚處于探索階段，本文基于不同改性策略的協同作用，提出了高鎳層狀三元正極材料改性策略的發展方向：

①元素摻雜和表面涂層的雙重改性策略。通過元素摻雜提高材料結構穩定性，降低陽離子混排程度，表面涂層能夠有效減緩材料表面結構退化和表面副反應。

②微觀結構優化設計與表面涂層的雙重改性策略。通過二次顆粒微觀結構的優化和重新設計，設計徑向輪輻狀緊密排列的二次顆粒為主體有利于提高材料的倍率性能，減緩微裂紋的產生及擴展，再與表面涂層策略相結合有效避免材料表面與電解液之間副反應的發生。

③單晶結構與表面包覆的雙重改性策略。以具有高機械強度和高結構穩定性的單晶結構為材料主體結構，通過表面涂覆具有良好導電性能的涂層有利于進一步提高單晶材料的倍率性能。

④元素摻雜、單晶結構/濃度梯度、表面涂層相結合的多重改性策略。如圖11所示，以具有濃度梯度結構或者單晶結構的高鎳三元材料為主體，對材料進行元素摻雜改善主體材料的結構穩定性，另外在其表面包覆多功能性涂層抑制副反應的發生以及電極材料表面過渡金屬的溶解，充分發揮各種改性策略的優勢，提高材料比容量的同時兼顧材料的循環穩定性、倍率性能以及安全性能。

上述多種改性方法的綜合應用為富鎳層狀三元正極材料的改性研究提供了新思路，但多重改性策略對正極材料電化學性能的協同作用機理還需要未來進一步研究。
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圖11???高鎳三元正極材料的多重改善策略

審核編輯：劉清