研 究 背 景

預(yù)鋰化已被證明是解決新型負(fù)極（硬碳、硅基負(fù)極）首圈庫倫效率低的有效方法，與使用金屬鋰或含鋰試劑的預(yù)鋰化方法相比，在正極中直接加入含鋰化合物的預(yù)鋰化方法操作簡單、適用范圍廣并且與電池生產(chǎn)工藝兼容。

目前，已報(bào)道的正極預(yù)鋰化添加劑如Li3N，Li3P，Li2S，Li2O2等，具有較高的理論比容量，但對空氣和濕度非常敏感，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。與上述無機(jī)正極預(yù)鋰化添加劑相比，一些有機(jī)鋰鹽（如Li2C2O4、Li2C4O4和Li2C6O6等）具有良好的空氣穩(wěn)定性，使它們更適合正極生產(chǎn)工藝，并且這類有機(jī)小分子鋰鹽在首次充電過程中分解產(chǎn)生氣體，產(chǎn)生的氣體可在電池生產(chǎn)過程中排出，因此不會降低電池的能量密度。

在這些有機(jī)小分子鋰鹽中，草酸鋰（Li2C2O4）具有525 mA h g-1的高理論容量和良好的空氣穩(wěn)定性，被認(rèn)為是一種極具吸引力的正極預(yù)鋰化添加劑。然而，其實(shí)際容量遠(yuǎn)低于理論值，并且其有較高的脫鋰電位（＞4.7 V），無法與大多數(shù)商用正極材料相匹配，這極大地阻礙了其商業(yè)應(yīng)用。

文 章 簡 介

基于此，來自華中科技大學(xué)的李會巧教授在國際知名期刊Nano Research上發(fā)表題為“Boosting the capability of Li2C2O4 as cathode pre-lithiation additive for lithium-ion batteries”的觀點(diǎn)文章。該文章通過減小粒徑、引入合適的導(dǎo)電劑和催化劑成功將其脫鋰電位由4.778 V至4.288 V，并且通過設(shè)計(jì)雙層電極結(jié)構(gòu)以保證草酸鋰與催化劑間的有效接觸，成功地提高了Li2C2O4作為正極預(yù)鋰化添加劑的預(yù)鋰化能力，為補(bǔ)鋰技術(shù)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用提供了一種新的解決思路。

TOC：一種提高Li2C2O4作為正極預(yù)鋰化添加劑的預(yù)鋰化能力的策略。通過調(diào)整Li2C2O4的形貌，改善電極的電子傳導(dǎo)，引入納米形貌催化劑，使Li2C2O4的脫鋰電位由4.778 V降至4.288 V，可與大多數(shù)商業(yè)正極材料相匹配。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：減小粒徑，提高草酸鋰容量利用率

商用草酸鋰（C-LCO）首圈充電容量為436 mA h g-1，首圈放電容量僅為6 mA h g-1，第二圈充放電容量分別為19 和 6 mA h g-1，說明草酸鋰僅在首圈充電過程中釋放容量，可作為預(yù)鋰化添加劑使用。通過草酸鋰的分解方程式可以得到其理論比容量為525 mA h g-1，C-LCO的不完全分解和高的脫鋰電位歸因于其較大的顆粒粒徑（~80 μm）和較差的導(dǎo)電性。

在該工作中，通過重結(jié)晶成功地減小草酸鋰粒徑，重結(jié)晶草酸鋰（R-LCO）首圈充電容量達(dá)529 mA h g-1，容量利用率達(dá)100%。因此，通過減小粒徑可以提高了草酸鋰的容量利用率，但其較高的脫鋰電位仍會限制其作為正極預(yù)鋰化添加劑的應(yīng)用范圍。

圖1. 商用草酸鋰（C-LCO）和重結(jié)晶草酸鋰（R-LCO）電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)表征。

要點(diǎn)二：引入合適的導(dǎo)電劑和催化劑，降低Li2C2O4的脫鋰電位

材料的導(dǎo)電性會影響其電化學(xué)性能，本工作選用四種不同的導(dǎo)電劑（乙炔黑、碳納米管、Supper P及科琴黑）研究其對R-LCO脫鋰電位的影響。研究發(fā)現(xiàn)，采用科琴黑能夠有效降低R-LCO脫鋰電位至4.549 V，這歸因于其具有更高的比表面積和更小的粒徑，能夠更好地與R-LCO接觸、包裹R-LCO并形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。盡管采用科琴黑作為導(dǎo)電劑，R-LCO脫鋰電位可降至4.549 V，但與現(xiàn)有商用正極材料匹配時(shí)仍然過高。

眾所周知，催化劑可以降低反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)活性，Ni、Co、Mn是電池中常用的金屬元素，因此本工作采用MnO2、NiO以及MnO2作為催化劑，研究其對R-LCO脫鋰電位的影響。研究表明，催化劑的加入均能不同程度降低R-LCO的脫鋰電位，并且催化劑的形貌也會影響其催化性能。

其中，片狀納米花結(jié)構(gòu)的NiO催化劑具有更好的分散性，能更好地與R-LCO及科琴黑導(dǎo)電劑接觸，從而能更有效地降低R-LCO的脫鋰電位至4.288 V，使其可與現(xiàn)有商用正極材料相匹配。

圖2. 使用不同導(dǎo)電劑的電化學(xué)性能和BET、SEM和EIS表征。

圖3. 不同催化劑的結(jié)構(gòu)表征及使用不同催化的電化學(xué)性能。

要點(diǎn)三：雙層電極結(jié)構(gòu)保證草酸鋰與催化劑的有效接觸

當(dāng)使用傳統(tǒng)的混合電極，即磷酸鐵鋰、草酸鋰、導(dǎo)電劑以及催化劑直接共混時(shí)，由于正極材料的大量加入，影響了草酸鋰、導(dǎo)電劑和催化劑三者間的接觸，降低的催化劑的催化效果，使草酸鋰的利用率僅為58%。

因此，本項(xiàng)工作提出采用雙層電極結(jié)構(gòu)，即一層磷酸鐵鋰正極層和一層草酸鋰補(bǔ)鋰層，在這種結(jié)構(gòu)中，草酸鋰與催化劑的接觸不受正極材料加入的影響，能夠保證草酸鋰與催化劑間的有效接觸，使草酸鋰的利用率達(dá)到100%。

此外，電化學(xué)性能證明，Li2C2O4的添加不會影響磷酸鐵鋰正極結(jié)構(gòu)和性能，Li2C2O4可以將全電池（磷酸鐵鋰為正極、硬碳為負(fù)極）的容量從79.0 mA h g-1增加到140.0 mA h g-1，并且可以顯著提高全電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4. 混合電極和雙層電極的電化學(xué)性能及電極結(jié)構(gòu)示意圖。

圖5. 全電池的電化學(xué)性能。

要點(diǎn)四：結(jié)論

在這項(xiàng)工作中，我們通過減小Li2C2O4的粒徑，將其容量從436 mA h g-1增加到525 mA h g-1，容量利用率從83%提高至100%。此外，我們發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電劑和催化劑的種類和分散性對脫鋰電位具有很大影響，通過優(yōu)化導(dǎo)電劑的類型，引入納米形態(tài)的NiO、MnO2等作為催化劑，成功地將Li2C2O4的脫鋰電位由4.778 V降至4.288 V，可適用于現(xiàn)有的商用正極材料。

當(dāng)采用Li2C2O4作為正極預(yù)鋰化添加劑時(shí)，我們設(shè)計(jì)的雙層電極的結(jié)構(gòu)優(yōu)于傳統(tǒng)的混合電極，這種雙層結(jié)構(gòu)可以保證Li2C2O4、催化劑和導(dǎo)電劑的有效接觸。同時(shí)電化學(xué)性能證明，Li2C2O4的添加不會影響LiFePO4正極結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，Li2C2O4可以將全電池（磷酸鐵鋰為正極、硬碳為負(fù)極）的容量從79.0 mA h g-1增加到140.0 mA h g-1，并且可以顯著提高全電池的循環(huán)穩(wěn)定性。我們的工作成功地提高了Li2C2O4作為正極預(yù)鋰化添加劑的預(yù)鋰化能力，為補(bǔ)鋰技術(shù)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用提供了一種新的解決思路。

審核編輯：劉清