背景介紹

使用金屬鋰陽極和高離子傳導性固態電解質（SSEs）的全固態鋰電池（ASSLBs）已經引起了廣泛的研究興趣，因為它們的安全性和潛在能量密度已經超越了最先進的鋰離子電池（LIBs）。在不同的SSE系統中，硫化物SSEs被認為是ASSLBs應用的最有希望的候選者之一，因為與固體聚合物電解質（SPEs）相比，它們具有較高的離子傳導性，與剛性氧化物SSEs相比，具有更好的電極/電解質界面兼容性。

高價金屬元素的硫化物SSEs（HVMECS-SSEs，如Li10GeP2S12和Li10SnP2S12）和高價金屬元素的硫化物SSEs（HVMEFS-SSEs，如Li6PS5Cl、Li7P3S11和Li3PS4）。對于HVMECS-SSEs，高價金屬元素將與Li陽極快速反應，形成電子-離子-導電混合界面，導致SSEs的持續分解。為了抑制副反應，在大多數情況下，引入鋰合金或緩沖層來分離HVMECS-SSEs和鋰陽極，以實現ASSLB的長期穩定循環。

盡管HVMEFS-SSEs在高離子電導率和與鋰金屬陽極的高兼容性方面具有良好的特性，但對鋰枝晶生長的擔憂阻礙了對高能量密度ASSLBs的追求。最新研究結果表明，SSEs的不可忽略的電子傳導性是Li枝晶在塊狀SSEs中生長的根源。晶界（GBs）具有降低的帶隙，Li+在這里被電子優先還原，形成局部Li絲，這可以很好地解釋Li枝晶沿著GBs生長的現象。

基于這一理論，阻斷GBs處的電子傳輸可以被視為抑制ASSLBs中鋰枝晶形成的有效策略。此外，SSEs和GBs的不可忽略的電子傳導性可以導致電子在ASSLBs內部的傳輸，并因此導致嚴重的自放電。然而，自放電問題一直被忽視。到目前為止，調整GBs的電子傳導性以抑制Li枝晶和電池自放電的方法仍然具有挑戰性，而且數量稀少。

正文部分

近日，加拿大西安大略大學孫學良教授團隊提出了一種晶界電子絕緣（GBEI）策略，用電子絕緣的SPE來定制Li6PSCl5（LPSCl）的晶界，用于抑制Li枝晶和自放電。

基于GBEI的LPSCl具有三個優點：

如方案1a~c所示，首先，SPE可以順利傳輸Li+，同時阻斷GBs的電子傳輸，這有助于抑制Li枝晶的生長。其次，塊體LPSCl中有限的電子傳輸也有利于抑制自放電和提高循環穩定性。最后，覆蓋在LPSCl表面的SPE作為一個保護層，將LPSCl和水分分開，從而提高了濕度穩定性。

作為概念的證明，使用基于GBEI的LPSCl的鋰離子對稱電池在0.5 mA cm-2的條件下進行了超過1000小時的穩定循環（每個半周期為2小時），其循環壽命是使用未改性LPSCl電池的30倍以上。如此強大的鋰枝晶抑制能力使得鋰-鈷酸鋰（LCO）全電池在0.5 mA cm-2的條件下穩定循環超過2600次。

此外，基于GBEI的LPSCl顯示出更好的抗潮濕性能，其離子電導率的衰減速度比未修改的LPSCl慢三倍。此外，使用基于GBEI的LPSCl的全電池在完全充電狀態下靜置一周，仍能提供96.1%的高庫侖效率，比其對應的電池高出8%，突出了GBEI策略的自放電抑制功能。

圖文導讀

示意圖1. 使用(a)LPSCl和(b)x-LPSCl作為電解質的ASSLBs示意圖，以及它們在鋰枝晶抑制、自放電抑制和耐濕性方面的不同性能。(c) PEGDME在GBEI策略中的作用的示意圖。

原則上，為GBs改性而選擇的電子絕緣材料應具有以下兩個特點。1）材料應具有較高的離子電導率和極低的電子電導率，允許Li+順利通過SSE，但抑制電子在GBs處的積累。2）修飾材料應與LPSCl有化學穩定性，以保持LPSCl的高離子導電性。

考慮到這些，選擇了聚乙二醇二甲醚（PEGDME）作為修飾材料來修飾LPSCl的GBs，其中PEGDME SPE顯示了5×10-6?S cm-1的良好室溫離子電導率和8.39×10-11?S cm-1的極低電子電導率。此外， XRD和拉曼光譜表明PEGDME SPE和LPSCl之間的化學穩定性很高。因此，PEGDME SPE可以成為GBs改性的一個有前途的候選材料。

圖1. 不同SPE含量的x-LPSCl的SEM圖像（a）0?wt％，（b）2.5?wt％，（c）5 wt％，（d）10 wt％。(e-f)TEM圖像，(g)高角度環形暗場圖像(HAADF)和電子能量損失光譜(EELS)對(h)C, (i)F, (j)P, (k)S, (l)Cl的元素分布的映射。(m) x-LPSCl的離子電導率和(n)電子電導率。

研究了在GBs處加入不同含量的PEGDME SPE的LPSCl的物理和化學性質。PEGDME SPE通過球磨方法被引入到GBs中，PEGDME的含量被控制在0到10wt.%的范圍內，(x-LPSCl）。當x-LPSCl被壓制成顆粒時，PEGDME SPE進一步填充LPSCl顆粒之間的GBs，以確保Li+的順利傳輸和GBs的電子絕緣。

PEGDME SPE含量為5wt.%時，顯示出對所有LPSCl顆粒的完全覆蓋（圖1c），在低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM，圖1e-f）下，可確定PEGDME SPE的厚度為5~10nm。值得注意的是，PEGDME SPE也填充了兩個LPSCl顆粒之間的GBs，這對阻斷GBs的電子傳輸具有重要意義。圖1g-l進一步證明了PEGDME SPE的均勻分布。

圖1m-n對不同的xLPSCl復合材料的離子和電子傳導性進行了評估和比較。由于低離子/電導率的PEGDME SPE的參與，x-LPSCl的離子電導率和電子電導率都隨著PEGDME SPE含量的增加而呈現下降的趨勢。隨著PEGDME SPE含量從0到10wt.%的增加，x-LPSCl的離子電導率從1.81 mS cm-1下降到0.42 mS cm-1。

電化學阻抗測試可以發現，晶粒的阻抗大致保持在40Ω，而晶界阻抗隨著PEGDME SPE含量從0wt.%增加到10wt.%而急劇增加，進一步證明了PEGDME SPE在GBs中的成功引入。值得一提的是，用PEGDME SPE對GBs進行改性后，電子電導率急劇下降了26倍，從5.79×10-8?S cm-1降至2.2×10-9?S cm-1。

一方面，較低的電子電導率有助于抑制鋰枝晶的生長和自放電；另一方面，較低的離子電導率會導致極化增加，速率能力變差。因此，PEGDME SPE的含量應該通過平衡離子電導率和電子電導率之間的權衡來優化。

圖2. (a)LPSCl和(b)x-LPSCl SSEs抑制鋰枝晶的不同離子/電子傳導行為。(c) 在電流密度為0.5 mA cm-2和面積容量為1 mAh cm-2時，使用x-LPSCl（x = 0-10%）的鋰對稱電池的循環性能。(d) 5%-LPSCl顆粒在250次循環后的橫截面SEM圖像以及(e)P、(f)S、(g)Cl、(h)C和(i)F的相應元素映射。

研究了GBEI策略對鋰枝晶抑制的影響。對于使用原始LPSCl SSE的鋰-鋰對稱電池， 0.5 mA cm-2的電流密度足以使GBs電位降低到0 V以下。在這種情況下，GBs作為鋰沉積的通道。持續的鋰沉積和鋰樹枝狀的生長沿著GBs最終導致了短路（如圖2a所示）。進一步增加容量到1 mAh cm-2，使用LPSCl SSE的鋰離子對稱電池只能運行30小時就發生短路（圖2c）。鋰在bulk LPSCl中的沉積可以歸因于GBs處電子對Li+的還原。

相反，引入PEGDME SPE阻斷了GBs的電子傳輸，LPSCl中的Li枝晶生長被大大抑制，Li-Li對稱電池的循環壽命被延長（圖2b-c）。特別的，使用5%-LPSCl和10%-LPSCl SSEs的鋰離子對稱電池在超過1000小時的時間里呈現出穩定的鋰離子沉積/剝離行為，這是沒有PEGDME SPE改性的同類電池的30倍以上。另外，相比其它電解質，5%-LPSCl復合SSE還表現出了過電位和循環壽命之間的優化平衡。

經測試，使用5%-LPSCl SSE的鋰離子對稱電池的臨界電流密度（CCD）為1.5 mA cm-2，遠遠高于LPSCl SSE的CCD為0.8 mA cm-2。鋰的沉積/剝離行為的巨大差異進一步表明GBEI策略對抑制鋰枝晶生長的積極作用。

圖3. (a) Li(100)/LiPSCl(100), (b) Li(100)/PEGDME和(c) LiPSCl(100)/PEGDME的結構和電荷密度差。(d) Li(100)/LiPSCl(100), (e) Li(100)/PEGDME和(f) LiPSCl(100)/PEGDME的靜電勢圖。(g) Li(100)/LiPSCl(100), (h) Li(100)/PEGDME和(i) LiPSCl(100)/PEGDME的PDOS。

為了闡明GBEI策略在GBs上阻斷電子傳輸的基本機制，進行了靜電勢剖面和投影狀態密度（PDOS）的DFT計算（圖3a-c）。在Li(100)/LPSCl(100)的情況下，電子從Li界面轉移到LPSCl時沒有電子隧道障礙（圖3d），Li+很容易被LPSCl中的電子還原，并參考LPSCl中的沉積而不是Li/LPSCl界面。在PDOS結果中，如圖3g所示。Li/LPSCl界面被發現具有高度的電子傳導性，未能阻止電子從Li金屬陽極向LPSCl內部遷移，導致Li枝晶通過LPSCl SSE生長。

在基于GBEI的LPSCl的情況下，PEGDME直接與Li金屬陽極接觸，并填入GBs以分離LPSCl顆粒。因此，基于Li(100)/PEGDME模型評估了靜電勢曲線和PDOS模擬結果。由于PEGDME的電子絕緣性質由其獨立的PDOS表示（圖3h），Li/PEGDME界面的靜電勢被確定為比PEGDME聚合物內的電位低2.07 eV（圖3e）。

換句話說，將電子從Li/PEGDME界面轉移到大塊PEGDME需要克服2.07eV的能量障礙。在這種情況下，鋰的沉積優先發生在界面上，而不是在PEGDME內，抑制了鋰的枝晶滲透。即使一些未受保護的LPSCl顆粒在SSE/陽極界面與Li金屬陽極接觸，電子也可以從Li/LPSCl界面遷移到表面的LPSCl顆粒中，但會被GBs處的電子絕緣的PEGDME阻擋（圖3i）。

從LPSCl/PEGDME界面到PEGDME的電子隧道屏障為0.74eV（圖3f）。因此，只要LPSCl的GBs被足夠的PEGDME SPE修飾，電子傳輸可以被表面的PEGDME覆蓋和GBs填充PEGDME所阻擋，并且可以禁止GBEI基LPSCl中的Li枝晶生長。

圖4. (a)LPSCl和LPSCl-exposure和(b)5% LPSCl和5%-LPSCl-exposure樣品的離子電導率。(c) LPSCl-exposure和5%-LPSCl-exposure樣品的XRD圖。(d)LPSCl和LPSCl暴露和(e)5%-LPSCl和5%-LPSCl-exposure樣品的P 2p XPS光譜。(f) PEGDME SPE對改善LPSCl SSE的濕度穩定性的保護示意圖。

為了研究PEGDME SPE改性對LPSCl濕度穩定性的影響，將LPSCl和5%的LPSCl暴露在濕度為3%的空氣中10小時（LPSCl-exposure和5%-LPSCl-exposure）。暴露后，如圖4a所示，LPSCl在25℃的離子電導率從1.81 mS cm-1下降到0.32 mS cm-1，離子電導率大約保留了18%。相比之下，經過同樣的暴露處理，5%-LPSCl的離子電導率受到的影響較小（圖4b）。在25℃時，離子電導率僅從0.72降低到0.39 mS cm-1，對應的離子電導率保留率為54%。SPE的保護可以將濕度引起的離子電導率的衰減率降低三倍。

通過XRD和X射線光電子能譜（XPS）對LPSCl在暴露于濕氣中的化學演變進行了表征。結果表明，5%-LPSCl-exposure有更少的雜質相，原始結構得到了較好的保持。副產物峰值強度的減弱突出了在PEGDME SPE的幫助下濕度穩定性的提高。

圖4f說明了PEGDME SPE對改善LPSCl的濕度穩定性的作用。PEGDME SPE在LPSCl表面的覆蓋抑制了LPSCl與水分的直接接觸，阻礙了PS43-四面體的分解，從而減少了副產品的形成（圖4c），并保持了良好的離子傳導性（圖4b）。提高濕度穩定性對于硫化物SSEs的儲存和硫化物SSE基電極在干燥室中的實際應用至關重要。

圖5. (a) 使用x-LPSCl作為電解質和LZO@LCO作為陰極活性材料的ASSLB的示意圖。(b) Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO電池在0.1 mA cm-2下的循環性能；電池在第4個循環的完全充電狀態下休息一周，以評估其對(c)充電-放電曲線的自放電影響。(d) Li/5%-LPSCl/LZO@LCO電池在0.5 mA cm-2下的長循環性能；(e) 與最近報道的使用硫化物SSE的全電池在電流密度和循環壽命方面的對比。(f) Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO電池在0.2 mA cm-2到1.5 mA cm-2不同電流密度下的速率性能。(g) Li/5%-LPSCl/LZO@LCO電池在不同電流密度下的充電-放電曲線。

正如前面所討論的，HVMEFS-SSEs的不可忽略的電子傳導性會導致鋰枝晶沿GBs生長并導致嚴重的自放電。LPSCl和5%-LPSCl SSEs的不同鋰枝晶和自放電抑制能力的綜合效果通過Li-LCO全電池ASSLBs的電化學性能得到了評估和驗證（圖5a）。

LCO陰極材料被氧化鋰（LZO）涂層保護，以阻礙LCO和xLPSCl之間的界面副反應[27] 。使用LPSCl和5%-LPSCl SSE（分別標記為Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO）的Li-LCO ASSLBs在2.5 V和4.2 V之間的0.1 mA cm-2電流密度下測試了循環性能。可以看出，Li/5%-LPSCl/LZO@LCO提供了130 mAh g-1的高初始容量，這比Li/LPSCl/LZO@LCO電池低5 mAh g-1。容量的降低主要是由于GBEI策略的離子傳導性降低，從而降低了電化學動力學。

預處理后，電池被充電到4.2V，然后靜置一周（168小時），以評估使用兩種不同自放電的電池的自放電率。如圖5b-c所示，Li/LPSCl/LZO@LCO電池的自放電率相對較低，為88.1%，表明由于LPSCl的電子傳導性不可忽略，自放電行為嚴重，自放電率下降10.5%。

相反，由于電子阻斷的GBEI策略，Li/5%-LPSCl/LZO@LCO電池提供了96.1%的高容量保持率，表明在GBEI策略的幫助下自放電率降低了3倍（3.6% vs. 10.5%）。在350個周期的長期循環中（除了前4個周期），Li/5%-LPSCl/LZO@LCO電池的平均CE值高達99.7%。這比（Li/LPSCl/LZO@LCO，98.5%）高出1.2%，這進一步表明GBEI策略對緩解硫化物基ASSLB的自放電的積極作用。

LPSCl和5%-LPSCl的不同鋰枝晶抑制能力使Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO電池在電流密度為0.5 mA cm-2時的循環性能發生了變化。Li/LPSCl/LZO@LCO電池早在第8個循環時就發生了短路，CE從99.7%急劇下降到15.2%，充電過程明顯延長。充/放電曲線進一步證實了短路的發生。單純的LPSCl并不能滿足鋰-LCO電池對鋰枝晶抑制的要求。

相反，在長期循環過程中，觀察到Li/5%-LPSCl/LZO@LCO電池的CE值一直很高，約為100%，沒有短路現象。組裝好的電池在650次循環中提供了80%的高容量保持率，并在0.5 mA cm-2的條件下提供了超過2600次的穩定循環性能（圖5d）。

此外，在0.2 mA cm-2至1.5?mA cm-2的不同電流密度下，研究了Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO電池的速率能力。Li/5%-LPSCl/LZO@LCO電池在1.5 mA cm-2的高電流密度下提供了超過55 mAh g-1的容量，并且沒有觀察到短路。

為了進一步探索GBEI策略在實際應用中的潛力，研究了用22.4mg cm-2?LCO負載的陰極組裝的Li/5%-LPSCl/LZO@LCO的循環穩定性。該電池在0.1 mA cm-2下激活1個循環后，在0.2 mA cm-2下提供了106 mAh g-1的高容量，對應于約2.4 mAh cm-2的高面積容量。此外，該電池可以穩定地運行超過80個周期，并保持約1.6 mAh cm-2的高面積容量，顯示出實際應用的巨大潛力。

結論

作者提出了一種通過用低電導率的PEGDME SPE定制GBs來抑制鋰枝晶和自放電的GBEI策略。PEGDME SPE的電子絕緣性能可以阻止GBs上的電子傳輸，從而抑制GBs上的電子將Li+還原為金屬Li。因此，使用基于GBEI的LPSCl的對稱鋰離子電池在0.5 mA cm-2和1 mAh cm-2條件下呈現出穩定的電鍍/剝離行為，與使用原始LPSCl的電池相比，其循環壽命延長了30倍以上。受益于通過GBEI基LPSCl的有限電子傳輸，組裝的Li-LCO ASSLBs在完全充電狀態下放置一周后保持了96.1%的高容量保留。它比同類產品高出8%。

基于獨特的GBEI特性，LCO ASSLBs在650次循環中實現了80%的高容量保持率，并在0.5 mA cm-2下實現了超過2600次循環的穩定循環性能。除了改善鋰枝晶和抑制自放電的能力外，SPE的覆蓋還可以保護LPSCl不受潮，從而改善濕度穩定性，并呈現出三倍的離子電導率衰減。這項工作代表了GBs的電子傳導性的定制，并提出了一個有前途的戰略，以實現無枝晶和自放電以及濕度穩定的ASSLBs。

審核編輯：劉清