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直接硼氫化鈉/雙氧水燃料電池研究

2010年03月29日 09:10 www.1cnz.cn 作者:佚名 用戶評論(0
直接硼氫化鈉/雙氧水燃料電池研究
????? 毛示旻,劉建國,鄒志剛,周毅,陳建偉,王小奇,顧軍,于濤
?????(1.南京大學(xué)物理系環(huán)境材料與再生能源研究中心,江蘇南京210093;?2.南京大學(xué)材料科學(xué)與工程系,江蘇南京210093;3.南京大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室,江蘇南京210093)
?????摘要:采用Pt/C作為催化劑成功地組裝了直接硼氫化鈉/雙氧水燃料電池,并考察了不同操作溫度、溶液流速和濃度?條件下電池的放電性能。 60℃時電池的最大比功率可以達(dá)到130?mW/cm2,在40℃時0.1?A/cm2放電條件下電池電?壓約為0.7?V,性能明顯優(yōu)于相同條件下直接甲醇燃料電池。同時研究了不同厚度電解質(zhì)膜對電池性能的影響,采用?Nafion117膜(厚度175?mm)的電池開路電壓比Nafion112(厚度 50?mm)高約180?mV,但Nafion112在高電流密度?放電時表現(xiàn)出了更好的性能。因此,膜厚度不僅影響電池的內(nèi)阻而且還會影響反應(yīng)物的相互滲透。此外,還測試了短時?間恒電流放電,電池性能未出現(xiàn)下降,而且放電后催化層和膜仍然保持緊密結(jié)合。
?????關(guān)鍵詞:直接硼氫化鈉燃料電池;雙氧水;電池性能;Nafion膜厚度;NaBH4滲透
使用氫氣的質(zhì)子交換膜燃料電池近些年來獲得了廣泛的?關(guān)注,尤其是在電動汽車等大型牽引動力源方面研究取得了?很多進(jìn)展。但由于氫氣儲存困難,便攜性差等不足限制了其在?小型可移動電源方面的應(yīng)用,人們一直試圖尋找替代氫氣的?液體燃料,其中以甲醇作為燃料的直接甲醇燃料電池(DM-?FC)被認(rèn)為在此領(lǐng)域大有作為。然而甲醇氧化速度慢,甲醇滲?透等問題一直沒有徹底解決,使得DMFC商業(yè)化過程中遇到了很多阻力[1]。?硼氫化物同樣作為一種液體燃料,具有便于儲存、運輸?shù)?特點,更為重要的是它的活性要遠(yuǎn)高于醇類燃料,而且如果采?用雙氧水作為氧化劑,整個反應(yīng)將不依賴空氣,有望在一些特?殊領(lǐng)域例如水下和航天方面的便攜式電源獲得應(yīng)用[2-4]。?硼氫化鈉作為反應(yīng)燃料的反應(yīng)方程式如下[5-6]:

通過理論計算可以得出硼氫化鈉燃料電池的開路電壓和?比能量分別為1.64?V和9?295?Wh/kg比甲醇的開路電壓和比?能量分別高0.4?V和 3?200?Wh/kg[6]。
對于陰極用氧氣作為燃料的硼氫化鈉燃料電池,仍然存?在與甲醇燃料電池一樣的陰極氣體儲存攜帶不便的問題,為?此,研究者提出了以H2O2代替O2的 NaBH4/H2O2燃料電?池[7-8]。如果陰極H2O2為堿性,則陰極反應(yīng)為:
?
近幾年來,很多研究者在催化劑材料選擇方面作了大量?的研究。為了解決陽極催化劑活性低的問題,Gyenge等人提?出了膠體Os、Au、Pt和Os、 Au、Pt基的合金催化劑,實驗發(fā)?現(xiàn),Pt-Ni和Pt-Ir合金催化劑有最好的活性[9-11];Chatenet等人?研究了Au和Ag塊材和納米顆粒分散在碳載體的催化劑,實?驗發(fā)現(xiàn)納米分散在碳上的Au催化劑具有最好的活性[12];?Feng等人利用MnO2作為陰極催化劑發(fā)現(xiàn)既有較好的氧還原?活性又可以減少硼氫化鈉滲透所導(dǎo)致的陰極極化[13]。此外,針?對硼氫化鈉的滲透,研究人員又從膜和催化劑兩方面進(jìn)行了?研究,Lakeman測試了十二種不同的質(zhì)子交換膜[14],Shukla等?人報道了利用Nafion961膜制作的電池在減少硼氫化鈉滲透?方面比傳統(tǒng)的使用 Nafion117有了較大的提高[15];然而,系統(tǒng)?研究操作條件對硼氫化鈉/雙氧水電池性能影響的文章較?少。
本文通過單電池評價裝置測試了NaBH4/H2O2燃料電池?的極化曲線,系統(tǒng)研究了不同工作溫度、濃度、流速對電池性?能的影響,而且比較了不同厚度 Nafion膜對電池性能的影?響。同時考察了電池的短期運行穩(wěn)定性。
1實驗內(nèi)容
1.1?Nafion膜
Nafion膜在使用前進(jìn)行預(yù)處理,以去除膜中的有機(jī)物和?金屬離子。具體做法如下:將一定尺寸的Nafion膜依次在3%?(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2O2、去離子水、0.5?mol/L的H2SO4、去離子水?中處理,每次處理時間為1?h,處理溫度為80℃。處理后的?Nafion膜保存在去離子水中備用。
1.2電極的制備
催化劑采用Johnson?Matthey公司的40%的Pt/C。具體的?制備工藝如下:取少量Pt/C催化劑放入乙醇中超聲分散成?“油墨”狀,然后滴加Nafion溶液,其中催化劑與Nafion干重?質(zhì)量比為9︰1,超聲后均勻涂在擴(kuò)散層碳紙上即得到電極。?實驗中Pt載量為 1.4?mg/cm2。實驗所用的陰極與陽極電極均?為相同的Pt/C電極,電極活性面積2.5?cm×2.5?cm。
1.3膜電極三合一的制備
將陽極和陰極催化劑刷涂的一面朝向Nafion膜,在1.5?MPa,140℃下熱壓3?min,制成膜電極三合一(MEA)。
1.4溶液的配制
陽極硼氫化鈉溶液采用NaBH4含量為10%,其中含有?5%NaOH,5%NH·3H2O;陰極雙氧水采用H2O2含量為10%,其?中含有 5%H3PO4。對于不同濃度的NaBH4和H2O2其中各組?分的比例與上面的配比一致。
1.5電池性能的測試
將上述制好的膜電極三合一組裝單電池。集流板采用高?純石墨制備,流場為單通道蛇形。兩側(cè)用不銹鋼板通過螺栓夾?緊,并置入NaBH4/H2O2燃料電池的評價裝置中。
不同濃度的NaBH4和H2O2分別通過恒流泵以設(shè)定的流?速進(jìn)入電池陽極和陰極,反應(yīng)后的廢液分別流進(jìn)各自的廢液?瓶,不再循環(huán)使用,以保證實驗過程中反應(yīng)物質(zhì)的濃度保持不?變。電池工作時通過熱電偶和溫度控制裝置將其保持在設(shè)定?的溫度。電池的極化曲線測量采用日本菊水電子的PLZ4電?子負(fù)載進(jìn)行自動控制,在每個電流點進(jìn)行恒電流放電,直到電?池電壓不再發(fā)生明顯的變化,再進(jìn)行下一個點的測量,終止電?壓為0.2?V。
2結(jié)果與討論
2.1溫度對直接硼氫化鈉燃料電池性能的影響?圖1是利用自制的電極和Nafion112膜組裝的電池在不?同溫度下的工作性能曲線。其陽極NaBH4和陰極H2O2的濃?度均為10%,電池的陽極陰極流速分別為0.8?mL/min,3.2?mL/min。從圖中可以看出,隨著溫度的升高,電池的最大比功?率有較大的提高,開路電壓也同時有所提高。在40℃時電池?的開路電壓為1.39?V,最大比功率為74?mW/cm2;當(dāng)溫度升高?至60℃,開路電壓和最大比功率分別升高至1.42?V和99?mW/cm2;繼續(xù)升溫到80℃會使電池開路電壓比40℃時提高?了60?mV,最大比功率可達(dá) 117?mW/cm2。

電池溫度的升高,一方面增加了Nafion膜中Na+的傳遞?速度,降低了電池的整體內(nèi)阻,從而提高電池放電能力;另外?一方面,溫度的升高還將提高 NaBH4電化學(xué)氧化和H2O2電?化學(xué)還原反應(yīng)速度,降低了反應(yīng)的過電位,使得電池的開路電?壓獲得提高[16]。
2.2不同流速對單電池性能的影響
圖2和圖3分別是Nafion112膜組裝的電池在不同流速下的電池性能曲線,實驗中的溫度固定在60℃,陰極陽極液?體濃度均為10%。在圖2中陽極流速固定在0.8?mL/min,可以?看出,隨著陰極流速的增加,電池的開路電壓從陰極流速為2?mL/min時的1.41?V增加至5.2?mL /min時的1.43?V,電池最?大比功率相應(yīng)的從83?mW/cm2提高到了93?mW/cm2。在圖3?中陰極流速固定在3.2?mL/min,可以看出隨著陽極流速由?0.4mL/min升高至0.8?mL/min時,電池的最大比功率提高了?14?mW/cm2,開路電壓升高了10?mV,然而當(dāng)陽極流速升高至?1.6?mL/min時,電池的開路電壓比0.4?mL/min時還減少了10?mV,電池的最大比功率比1.6?mL/min時減少了3?mW。

當(dāng)陽極流速一定時,隨著陰極流速的增加,陰極傳質(zhì)速率?加快,流速的加快同時也會減少催化層孔洞的堵塞和產(chǎn)物的?積累,從而使電池的性能提升[16];當(dāng)陰極流速一定時,隨著陽?極流速增加,開始時電池的開路電壓和最大功率會相應(yīng)的增?加,但隨著流速的加大,性能則有所下降。這可能是由于高流?速下 NaBH4的滲透增加導(dǎo)致的陰極性能降低而造成的電池?性能整體下降。滲透到陰極的NaBH4會使陰極產(chǎn)生混合電位?從而降低了電池的開路電壓。因此,在實際應(yīng)用的時候,陽極?NaBH4的流速應(yīng)該選擇在一個較佳的值。
2.3不同原料濃度對單電池性能的影響
圖4和圖5分別是電池采用不同濃度H2O2和NaBH4時?電池的性能曲線,實驗中溫度固定在60℃,陽極流速0.8?mL/min,陰極流速為 3.2?mL/min。從圖4中可以看出當(dāng)陽極濃?度固定為10%NaBH4時,隨著陰極H2O2的濃度增加,電池的開路電壓及比功率均有大幅提高。陰極 H2O2的濃度為5%時,?電池的開路電壓僅為1.35?V,最大比功率為88?mW/cm2;當(dāng)陰?極改為10%的H2O2時,電池開路電壓升高為 1.45?V,最大比?功率增加到96?mW/cm2;繼續(xù)增加陰極H2O2的濃度至20%?時,電池的開路電壓升高至1.52?V,最大比功率超過了 130?mW/cm2。圖5為固定陰極H2O2的濃度為10%時,改變陽極?NaBH4的濃度,當(dāng)陽極濃度由5%升高至10%時,電池的開路?電壓和最大比功率分別提高了5?mV和9?mW;當(dāng)NaBH4的?濃度升高至20%時,電池的開路電壓升高至1.45?V,然而其最?大比功率下降至 80?mW/cm2,而且電池在高電流密度下的放?電明顯下降,200?mA/cm2放電時電池電壓下降至0.2?V,而利?用5%和10%的NaBH4 時該值分別為0.455?V和0.502?V。
?
從上面的數(shù)據(jù)可以看出當(dāng)陽極濃度固定時,隨著陰極?H2O2濃度的增加,陰極的傳質(zhì)速率加快,進(jìn)而使反應(yīng)速率加?快,從而電池的開路電壓和最大比功率提高;當(dāng)陰極濃度固定?時,陽極NaBH4的濃度增加,一方面會提高陽極的傳質(zhì)速率,?但同時也會增大濃差極化和NaBH4的水解,導(dǎo)致陽極的?NaBH4 滲透較多進(jìn)而增加了陰極極化,因此會出現(xiàn)實驗中濃?度超過某一值時的電池性能下降的現(xiàn)象[16]。
2.4不同Nafion膜對于直接硼氫化鈉燃料電池性?能的影響
圖6是在相同的工作條件下(60℃;陽極NaBH4濃度為?10%,流速0.8?mL/min;陰極H2O2濃度為10%,流速3.2?mL/min)分別用Nafion112(厚度50μm)和Nafion117(厚度?175μm)制作的電池性能比較。從圖中可以看出,隨著Nafion膜厚度的增加,電池的開路電壓升高,這主要是由于低電流密?度下NaBH4滲透對電池性能起主要作用,隨著膜厚度的增加?NaBH4滲透逐漸減少,陰極極化減少,從而使陰極電極電位升?高,導(dǎo)致電池開路電壓升高。然而隨著放電電流密度的增加,?NaBH4滲透產(chǎn)生的陰極極化不再起主要作用,而Nafion膜本?身的膜電導(dǎo)成為控制電池性能的主要因素,Nafion膜越薄則?膜電阻也越小,從而電池性能越好。
?
2.5穩(wěn)定性實驗
對于利用Nafion112膜制作的電池還進(jìn)行耐久性試驗,?放電條件是分別在50、100、150?mA/cm2的電流密度下放電?30?min,得到的放電曲線如圖7所示。可以看出,整個電池在?短期實驗中是有部分時間不穩(wěn)定的,并且在不同電流密度放?電的情況下不穩(wěn)定的情況都有發(fā)生,因此這種現(xiàn)象是與放電?無關(guān)的,而是電池自身的原因。分析現(xiàn)象可能是因為陽極?NaBH4水解產(chǎn)生氫氣或陰極H2O2分解產(chǎn)生氧氣造成,由于放?電的電子負(fù)載記錄時間間隔為1?s,有可能在很短的時間內(nèi)生?成的氣體將反應(yīng)的液體隔斷而造成瞬時電阻增大導(dǎo)致性能的?瞬間衰減,不過電池電壓會很快恢復(fù)到原來的性能。



所以說,在直接硼氫化鈉燃料電池研究過程中,如何找到?使陽極發(fā)生8電子轉(zhuǎn)化反應(yīng)、減少NaBH4水解產(chǎn)生氫氣的陽?極催化劑,并且研發(fā)可以催化還原 H2O2但不使其分解的陰極?催化劑是下一步研究的重要方向。
圖8為利用Nafion112制作的電池在60℃下相同濃度?(陽極NaBH4:10%,陰極H2O2:10%)、流速(陽極 NaBH4:?0.8?mL/min,陰極H2O2:3.2?mL/min)下幾次不同實驗的對比,
?


時間的前后間隔約為一個星期。從中可以看出,電池的性能基?本重復(fù)沒有明顯衰減。
圖9為經(jīng)過測試后的膜電極集合體截面的SEM圖。可以?明顯看出經(jīng)過測試后的MEA的三相反應(yīng)界面仍然保持完?整,Nafion膜和催化層粘結(jié)牢靠并未出現(xiàn)剝離現(xiàn)象。

3結(jié)論
本文采用Nafion112成功地組裝了直接硼氫化鈉/雙氧?水燃料電池,重點考察查了工作溫度、燃料濃度、流速等操作?條件對電池性能的影響;并且比較了不同厚度Nafion膜組裝?的電池性能。實驗結(jié)果表明:電池的開路電壓隨溫度的升高而?升高;陽極流速和濃度對電池的開路電壓影響不大,當(dāng)流速超?過某一特定值時電池的性能開始下降,當(dāng)陽極NaBH4濃度過?高時,會使電池的最大比功率和開路電壓大為降低,這主要是?由于高濃度NaBH4滲透和水解造成的;電池的開路電壓及最?大比功率均隨陰極的流速及濃度的提高而增大。對于不同?Nafion膜組成的電池,可以看出Nafion117比 Nafion112開路?電壓高,而高電流密度放電下Nafion112性能較好,這說明膜?電導(dǎo)和NaBH4滲透同時影響電池的性能;短期的恒電流放電?和SEM結(jié)果表明電池的穩(wěn)定性比較理想。
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