PTC耐沖擊性能的研究

1 概述
近年來，陶瓷PTC熱敏電阻器作為一種重要的自愈限流元件，越來越受到重視與發展，因此而導致的BaTiO3陶瓷PTC熱敏電阻器限流元件的研究亦就日益深入。目前，應用最廣泛的陶瓷PTC熱敏電阻器，是在BaTiO3為主晶相的鈣鈦型ABO3結構中，通過添加居里點移動劑、施主元素、受主元素、玻璃相以及改性添加劑制備而成；其中尤以改性添加劑的作用成為陶瓷PTC熱敏電阻器研究的重要課題。
談到改性添加劑，也就不能不說說作為提高PTC耐電壓性能添加劑的CaCO3，以證明改性添加劑的“雙刃劍”效應：1986年，原715廠陳龍虎高級工程師通過研究與實驗，在PTC消磁熱敏電阻器的批量生產中添加適量的CaCO3從而大幅度提高了產品的耐電壓能力，為后來715廠從日本TDK公司技術引進PTC消磁熱敏電阻器生產線奠定了前期的技術基礎；可以這么說——那是715廠BaTiO3陶瓷PTC消磁熱敏電阻在量產過程中提高產品耐電壓性能的一個里程碑！時值今日，CaCO3仍作為提高PTC耐電壓性能的添加劑而被廣泛應用。然而，即便是生產了近20年的PTC消磁熱敏電阻器，隨著品種與質量要求的進化，其 -20°C斷續壽命試驗時出現分層失效的技術問題依然困惑著大多數生產廠家！同時，隨著通訊保安單元中起二級保護作用的PTC熱敏電阻器限流元件（以下簡稱：PTC）市場需求的上升，國內眾多PTC生產廠家因不能有效解決其失效模式（650VAC，起始電流1.1A,通電1分鐘,斷電10分鐘,重復10次,阻值變化率小于20%）檢驗時出現的機械分層現象,被擋在了市場之外。通過實驗，認為這與片面大量添加CaCO3有關（在PTC結構設計合理的前提下），這正是下面本文所探討的問題之一：大量添加CaCO3所帶來的負面效應——電壓效應增強、抗功率沖擊能力下降。
本文所言的“功率沖擊”是：PTC熱敏電阻器在通電后，由初期的I。下降到平衡電流時，所承受的電功率變化以及由之所導致的熱功率變化的總和。鑒于PTC所具有的時間—電流特性，“功率沖擊”在這里特指：PTC熱敏電阻器從通電起始至達到熱平衡前的功率驟變總和。

2 實驗證明
2．1原材料、配方與工藝
實驗所使用的主要原材料見表1。

表1

實驗初期所采用的配方為：
（Ba76-xmol%Sr6mol%Ca18mol%Yxmol%）Ti100+Amol%O3++SiO2Bwt%+Mn(NO3)2 Cwt%。

式中：
X=0.3~0.6，A=0.5~2.5，B=0.3~1.0，C=0.015~0.03，B&C按氧化物總重計算。

工藝流程:
秤量→調和→脫水→合成→球磨→脫水→造?！稍铩尚汀鸁Y→電極→焊接→包封→→測量
工藝說明如下：
“調和”——濕式球磨。將表1中固體材料按配方要求的質量一次性全部投入球磨罐中，加入材料總重1.5倍的純水，再按配方要求加入制好的Mn（NO3）2溶液并進行球磨混料。
“合成”——1150°C保溫3小時。
“造料”——粘合劑濃度：15%，添加比例---材料：PVA=100g：15ml。
“成型”——Φ9.35×t2.35mm×0.532g/片。
“燒結”——升溫速率：300°C /hr，燒結溫度：1330°C，保溫時間：1小時，降溫到800°C的速率：100~200°C/hr。
“電極”——先印刷并在650°C燒滲歐姆鋁電極，再在鋁電極上印刷燒滲（550°C）表層銀電極。
“焊接”——手工焊接Φ0.5CP導線,焊接液相點:294°C。
“包封”——浸涂并聚合改性有機硅包封料。

2.2 實驗產品的相關指標
瓷體尺寸: Φ8.0×t2.0mm,電阻值:R25=55±20%Ω,居里溫度:90~95°C,溫度系數:20~30°C/%(由居里溫度+15°C和居里溫度+25°C所對應的電阻值所求得),伏安特性:Vb=900VAC
Imin=2.8mA VImin=650VAC。

2.3 PTC失效時的表象
PTC在承受650VAC、1.1A功率沖擊（通電1分鐘，斷電10分鐘，重復10次）時，其基體邊緣的中部在初期通電過程中就會出現電孤，并伴有微弱的聲音會出現，有的產品甚至在兩次沖擊后就產生明顯機械分層的現象，也有部分產品在沖擊循環完成后，稍微承受微弱的外力即沿電孤部位分成兩片，且分層的斷面較為平整、均勻。

3 分析
3.1從伏-安特性來分析
為什么PTC在伏-安特性測試時的耐電壓能力達到900Vac、但產品卻在650VAC、1.1A的沖擊中就出現失效？為此，筆者設計了一個理想狀態下的伏-安曲線與阻-溫曲線對照的分析模式，基本思路是：按照歐姆定律，用伏-安特性中的電壓V除以對應的電流I，得出的電阻值曲線與阻-溫曲線（零功率狀態下測得）比較，結果非常明顯：計算并繪出的阻-溫曲線較阻-溫特性測試出的電阻值曲線（零功率狀態下測得）出現了較大的衰減，特別是Rmax。需要特別說明的是：計算出的Rmax’=（VImin/Imin），ΔR=Rmax-Rmax’。這證明了該PTC的電壓效應非常明顯。也就是說：產品實際承受電壓的能力，并不是在步進加壓
條件（最大步幅為100Vac）下所測得的伏-安特性中的耐電壓！

3.2從時間-電流特性來分析
筆者以250Vac、起始電流3A的條件測量了上述PTC的時間-電流特性，發現產品而從起始狀態I0到I0/2的過程不超過0.2秒，而從I0/2下降到I0/10所耗用的時間更是極短（不超過50毫秒）；根據PTC在通電后發熱致使其自身電阻值此躍升的原理，不難推斷：施加在PTC上的電壓從165VAC上升到241.5VAC的時間低于250毫秒 ；.同理,PTC在650VAC、1、1A功率沖擊時，由于PTC居里溫區內的電阻值隨溫度變化呈指數級上升的特性，將導致PTC上876.94%的電壓變化會在低于0.25秒的時間內完成，這對PTC瓷體來說，無疑是一種災難，見表2。
由表2可以看出，從I0到I0/5的電壓變化率較大，尤其是從I0到I0/2的電壓變化率最大，也就是說：PTC居里點拐點區是產品承受功率沖擊最大的區間。

表2

3.3從阻-溫特性來分析
按照3.1的分析方法，筆者發現：以前述配方和工藝制備的PTC，其電壓效應與產品的溫度系數存在很大的相關性——溫度系數越大，ΔR越大，也就是說電壓效應越明顯。并且PTC居里點拐點區的過度越陡。

3.4從瓷體的熱特性來分析
由3.2的分析可以看出：PTC上的電壓驟升將導致PTC陶瓷基體承受驟然溫升的熱沖擊。由于PTC的發熱過程是源于平行其電極面的中心層面，通過熱傳遞的方式使其整體達到熱平衡的過程[2]。由此可以推斷：PTC陶瓷基體的熱特性是決定其在承受功率沖擊時發生失效的關鍵因素之一，這主要反映在PTC陶瓷基體的熱傳導率、熱膨脹率方面；同時，還必須從其抗熱震性的觀點出發，考慮陶瓷基體的物理結構[3]；換句話說，如果PTC陶瓷基體的結構致密，具有熱傳導率低、熱膨脹高的物理特性，勢必導致其抗功率沖擊能力下降的結果。
另外，PTC的直徑厚度比與其抗功率沖擊能力有著密切的關系，筆者發現：當直徑厚度比大于5時，PTC的抗功率沖擊能力可以得到提升，這應該還是與產品的熱特性和熱環境有關。

3.5從BaTiO3的固有特性來分析
首先，BaTiO3系PTC的PTC效應過程中存在四主晶相與立方晶相的（可逆）轉變過程。同時，作為鐵電相的BaTiO3陶瓷，還具有X和Y軸的電致伸縮現象[4]，這兩種物理效應的綜合結果就是：PTC在進行功率沖擊時，受到了機械應力的作用；一旦機械應力主要產生于平行其電極面的中心層面并沿垂直于中心層面的方向傳遞，必將加速PTC在承受功率沖擊時的失效。
綜上所述，PTC在承受功率沖擊時所出現的分層失效，其失效機理為：失效起源于PTC居里溫區的初期，由于居里溫區內PTC的電阻值隨溫度的變化呈指數級躍升，導致施加在PTC上的電壓發生驟升，由此而引起的熱突變、晶相轉變以及電致伸縮所產生的熱應力和機械應力的綜合，是導致PTC出現分層失效的內在因素。

4 解決方案
4.1 降低電壓效應
根據上述的分析結論,筆者重點從降低PTC的溫度系數、保持耐電壓能力的角度著手調整了配方體系：降低受主元素的添加量，增加施主元素并調整過量TiO2的添加量，但效果并不明顯。
于是，筆者重新審視了CaCO3的添加量，發現PTC在伏-安特性中的耐電壓能力基本隨CaCO3添加量的增加而提高，但其電壓效應卻同時呈現變強的趨勢！這主要顯示在伏-安特性中的VImin不變而Imin卻上升，也就是說：由二者計算出的Rmax下降（當VImin為650V時，Imin由2.2mA上升到2.8mA就會導致Rmax’下降63.3KΩ）。對此，至少可以確定：在本配方體系中，CaCO3的添加量是影響PTC電壓效應的重要因素之一。
為此，采用了Sr、Pb共加的配方體系，將CaCO3使用量降低到5mol%以下，結果是令人振奮的，詳見表3。由實驗數據分析可以明確兩點：
1）Sr、Pb共加可以降低PTC的電壓效應；
2）Sr、Pb共加同樣可以獲得高的PTC耐電壓能力。

表3

需要特別說明的是：采用Sr、Pb共加體系時，Sr/Pb比例以及同比例下的倍率關系既影響PTC的居里溫度，也對產品的耐電壓能力有著致關重要的影響；同時，對材料合成規范提出了嚴格的要求，否則會適得其反！筆者是在多次反復實驗后，才尋找到最佳比例、倍率關系與合成規范的。
本實驗所確定的Sr/Pb比例關系是0.5~3，倍率系數為1~10；
合成規范:
室溫→200℃/H↑→1150℃*3H→250℃/H↓→室溫
燒結規范:
室溫→250℃/H↑→600℃*1H→300℃/H↑→1330℃*3H→150℃/H↓→800℃→250℃/H↓→室溫

4.2產品熱特性與機械特性的改善
盡管4.1的實驗結果令人振奮，但產品抗功率沖擊能力仍存在不穩定的缺陷。為此，筆者從陶瓷的抗熱震性出發，進行了在材料中引入熱傳導率高、熱膨脹系數小、能夠達到陶瓷增韌能力材料的實驗。實驗主要是人氮化物（BN，A1N，Si3N4，TiN）中進行甑選，以期可以找到改善PTC陶瓷熱特性與機械特性的材料或材料組合。

實驗中，筆者從0.05wt%到5wt%細分添加量,分別實驗了上述不同氮化物的添加效果,結論見表4。

表4

A1N+TiN 獲得了預期的效果：瓷體的韌性改善、熱傳導高、熱容降低（產品在手工焊接時不出現碎裂現象）；合理的添加比例與添加量情況下，PTC承受功率沖擊的結果——100%合格！

上述實驗的配方為：（Ba89-Xmol%Sr6mol%Ca5mol%YXmol%）Ti100+Amol%O3+SiO2Bwt%+Mn（NO3）2cwt%+（A1N+TiN）Dwt%X=0.3~0.6，A=0.5~2.5，B=0.3~1.0，C=0.015~0.03，D=0.05~5.0；B、C&D按氧化物總重計算，（A1N+TiN）在合成后添加。合成規范不變；燒結溫度為1320C，保溫時間為1小時，800C前的降溫速度為200/h。
產品的電氣性能同表3中“Sr、Pb共加后，添加5mol%的CaCO3”的數據，但“抗功率沖擊能力”測試結果為：10次沖擊后，100%的產品阻值變化率在-5%~-10%以內。另外，筆者還發現：CaCO3對PTC耐電壓能力的影響與添加方式、添加階段有著非常密切的關系，這是很值得注意和推敲的。

5 其它
筆者對PTC的電極、焊接工藝也進行了探索與實驗，發現：磁控濺射電極有利于大幅度提高PTC的焊接強度，采用避免機械熱傳遞的柔性焊接（如熱風再流焊）有利于削弱焊接對PTC產品的性能影響，上述兩種工藝的結合可以提高PTC批量生產中抗功率沖擊能力的穩定性。

6 結論
1）伏-安特性中的VImin、Imin以及阻-溫特性中的α指標，可以間接反映PTC的電壓效應高低。
2）CaCO3的添加量是影響PTC電壓效應的一個重要因素。
3）Sr、Pb共加的BaTiO3體系，在合理的工藝條件下，有助于降低PTC的電壓效應，且不會削弱PTC的耐電壓能力。
4）在添加少量CaCO3且Sr、Pb共加的BaTiO3系PTC配方中，適量引入A1N+TiN改性劑可以改善PTC瓷體抗功率沖擊的能力。

本文所涉及PTC抗功率沖擊的失效機理分析、解決方案與實驗也許存在不盡完善之處；盡管獲得了實驗的成功，但對于添加氮化物的效果機理只是筆者的臆斷，缺乏科學的測量手段與數據來支撐，尤其是關于瓷體熱特性與韌性的判斷，更是建立在原始經驗的基礎上，不能不說值得推敲與驗證，竭誠期望能得到各位同仁的指正。

在本實驗的過程中，前后獲得了：威海海旺電子有限公司程日清高級工程師、成都通用電氣有限公司楊敬義高級工程師、原北京798廠呂景樓教授級高級工程師、宏明電子股份有限公司章錦泰總工程師、現宏明電子股份有限公司電子四廠梁勇廠長、原宏明電子股份有限公司電子四廠童崗技術廠長、原宏明電子股份有限公司電子四廠陳龍虎高級工程師、原宏明電子股份有限公司電子四廠余勤民工程師的賜教，以及：無錫凱茂化學品有限公司王榮茂總經理、美國BUT國際公司上海代表處傅晏剛先生、上海恩格美電子科學實驗室有限公司楊?？偨浝?、原BPS公司中國上海辦事處朱偉忠經理、北京安泰科技股份有限公司難熔材料分公司褚征軍先生等的鼎力相助，于此深表感謝！

參考文獻
[1]電子科技大學 岑孝良 惲正中譯. 吉火田芳男, BaTiO3半導體動向,エレヤテ出版委員會匯編“チタハリ系半導體”。
[2]祝炳和、姚堯、趙梅瑜、王依琳、吳文俊編著，上海大學出版社，《PTC陶瓷制造工藝與性質》，2001年5月第一版，P134～P136。
[3]周玉著，雷廷權審，哈爾濱工業大學出版社，《陶瓷材料學》，1995年10月第一版，P444～P498。
[4]鐘維烈著，科學出版社，《鐵電陶瓷學》，1998年5月第二版，P385～P397。