儲存性

電池的長期所處的環(huán)境溫度有可能比較高，要求電池具有較好的高溫儲存性能，即在高溫儲存后仍保持較高安全性。分別以LiCoO，、LiNil／3Co1／3Mnl／3O2和LiFePO4為正極材料做成型號為18650的鋰離子電池，將充滿電的電池在高溫（55~2℃）下儲存30天，進(jìn)行儲存前后過充電性能對比試驗。LiFePO鋰離子電池過充電方式為3C恒電流充至12V‘轉(zhuǎn)恒壓充電，電流降為0．01C后截止。其余兩種電池過充電方式為3C恒電流至5v，轉(zhuǎn)恒壓充，電流降為0．01C后截止。儲存前LiCoO2和LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2為正極的電池均能通過過充電測試，但儲存后，以儲存前過充電方式試驗，兩種電池均燒毀，起火前，兩種電池的表面溫度達(dá)到100~C以上。LiFePO4鋰離子電池儲存前后以相同的過充電方式試驗，電池表面溫度最高為84℃，未發(fā)生熱失控現(xiàn)象。

從以上高溫儲存前后的過充試驗對比可以看出，LiCoO2、LiNil／3Co1，3Mn1／3O2為正極的鋰離子電池安全性發(fā)生明顯下降，而LiFePO電池依然保持較高的過充安全性，因此LiFePO電池較其它鋰離子電池用于軍用電源在高溫儲存性能方面具有明顯優(yōu)勢。

濫用性

電池在運輸、儲存和使用過程中可能會出現(xiàn)外部短路或針刺、擠壓等現(xiàn)象，考察這些因素所帶來的安全問題在軍用電源中的應(yīng)用是必要的。

將內(nèi)阻為9mQ的2．4Ah軟包裝LiFePO4鋰離子電池充滿電，用外部僅為6mQ的電阻進(jìn)行短路試驗，試驗過程未發(fā)生熱失控，電池未燃燒、爆炸。最大電流達(dá)到58C，電池表面溫度最高達(dá)到109℃，表現(xiàn)出較高的短路安全性。電池表面溫度和電流隨時間變化曲線如圖4所示。

在實際應(yīng)用過程中應(yīng)加控制電路進(jìn)行短路保護(hù)，如果控制電路與電池之間線路短路，或者控制電路短路保護(hù)發(fā)生故障，控制電路無法發(fā)揮短路保護(hù)功能，這要求電池具有較高的短路安全性。電池短路的安全性與電池容量、內(nèi)阻、外電路電阻等有關(guān)，電池容量越大，短路釋放的能量就越大；內(nèi)阻和外電路電阻越小，短路電流就越大，瞬間電池內(nèi)積蓄的熱量就越大，溫升迅速。電芯溫度升高后，電池材料的熱反應(yīng)起始溫度成為是否發(fā)生熱失控的關(guān)鍵，發(fā)生熱失控后電池材料的

反應(yīng)熱大小決定了危險程度和危害的可控性。從表1中可以看出，磷酸亞鐵鋰材料的熱反應(yīng)起始溫度最高，發(fā)生熱失控后單位質(zhì)量放出的熱量最小，意味著該材料為正極的鋰離子電池與其它材料相比具有較高的短路安全性。將50Ah的磷酸亞鐵鋰電芯充滿電【31，用直徑為3mm的鋼針進(jìn)行針刺試驗，試驗過程中和結(jié)束均未出現(xiàn)燃燒、爆炸，電池表面溫度最高僅為9O℃左右，表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性。溫度隨時間變化曲線見圖5。

國外Valence公司將LiFePO4鋰離子電池和金屬氧化物鋰離子電池（LiCoO2、LiNi02、LiMnO4）進(jìn)行了擠壓、針刺試驗的對比，型號同為18650電池。擠壓試驗中，金屬氧化物鋰離子電池溫度迅速升到600℃，出現(xiàn)火花，放出濃煙，而LiFePO4鋰離子電池溫度曲線比較平穩(wěn)，最高溫度升到110℃左右，沒有發(fā)生爆炸、燃燒。針刺試驗中，金屬氧化物鋰離子電池均超過55O℃，而LiFePO鋰離子電池從常溫僅升到110℃左右。

從濫用試驗中可以看出，LiFePO4鋰離子電池表現(xiàn)出較高的安全性，相對于其它正極材料的鋰離子電池用于軍用電源具有較高的濫用安全性。

實例分析

金槍魚機器人公司在美國海軍研究部的資助下研發(fā)了最新戰(zhàn)場準(zhǔn)備自主水下航行體（簡稱BPAUV），該BPAUV電源采用2個3．5kWh的電池組，每個重約31kg，電池組的凈比能量為116Wh／kg，其中性浮力時平均能量密度為105Wh／kg。8只鋰離子聚合物單體電池并聯(lián)組成的模塊稱為量子（quanta）電池，容量為40．5Ah。由3個量子電池并聯(lián)組成的模塊稱為磚塊（brick）電池。BPAUV電池組采用8個磚塊電池串聯(lián)而成，電池能量接近3550Wh，名義電壓為29．6V，航行體運行時間為18h。對量子電池進(jìn)行安全試驗。短路試驗中電極出現(xiàn)燃脫現(xiàn)象；擠壓試驗電池冒煙并著火。

過充試驗，冒煙并很快著火；高溫非正常使用試驗中，充滿電的量子電池冒煙并著火，放完電的量子電池冒出了更多的煙，未著火。磚塊電池的過充電試驗與量子電池一樣冒煙很快著火。從該電池的單體工作電壓、放電截止電壓、充電截止電壓可判斷出，采用了常規(guī)的鋰離子電池正極材料，雖然做成了聚合物電池，但仍無法避免過充和高溫非正常使用引發(fā)燃燒的后果，因此鋰離子電池應(yīng)用于電源的安全性亟待解決。國內(nèi)已有單位研制的磷酸亞鐵鋰單體電池質(zhì)量比能超過140Wh／kg，接近傳統(tǒng)鋰離子電池的比能水平 。

LiFePO電池不但具有較高的熱穩(wěn)定性，能適應(yīng)惡劣環(huán)境的儲存和使用，不易引發(fā)安全事故，而且在發(fā)生熱失控情況下，該單位質(zhì)量的正極材料放出的熱量在現(xiàn)有鋰離子電池正極材料中最小，容易控制。理論分析和安全試驗表明，作為軍用電源，目前以LiFePO材料為正極的鋰離子電池最為安全。因LiFePO材料的振實密度較低、理論容量較低，以及該電池本身的電壓較低，導(dǎo)致電池的比能低于采用其它正極材料的鋰離子電池。隨著材料制備工藝的不斷改進(jìn)和電池制作工藝的不斷提高，目前磷酸亞鐵鋰電池的質(zhì)量比能和體積比能得到了較大提升。綜合考慮，高比能的磷酸亞鐵鋰電池為軍用可充式電池的最佳選擇。