LiFePO4是近幾年被廣泛報道的一種鋰離子電池正極材料。。由于其結構穩定、資源豐富、安全性能好、無毒、對環境友好，且理論容量高達170mAh/g，較長的循環次數。

自1996年日本的 NTT 首次揭露 AyMPO4（A為堿金屬，M 為 Co Fe 兩者之組合：LiFeCoPO4）的橄欖石結構的鋰電池正極材料之后，1997年美國德克薩斯州立大學 John. B. Goodenough 等研究群，也接著報道了 LiFePO4 的可逆性地遷入脫出鋰的特性，美國與日本不約而同地發表橄欖石結構（LiMPO4），使得該材料受到了極大的重視，并引起廣泛的研究和迅速的發展。與傳統的鋰離子二次電池正極材料，尖晶石結構的 LiMn2O4 和層狀結構的 LiCoO2 相比，LiMPO4 的原物料來源更廣泛、價格更低廉且無環境污染。

LiFePO4在自然界是以磷鐵鋰礦形式存在的，具有有序規整的橄欖石型結構，屬于正交晶系，空間群為Pmnb，是一種稍微扭曲的六方最密堆積結構。晶體由FeO6八面體和PO4四面體構成空間骨架，P占據四面體位置，而Fe和Li則填充在八面體的空隙中，其中Fe占據共角的八面體位置，Li則占據共邊的八面體位置。晶格中FeO6通過bc面的公共角連接起來，LiO6則形成沿b軸方向的共邊長鏈。一個FeO6八面體與兩個LiO6八面體和一個PO4四面體共邊，而PO4四面體則與一個FeO6八面體和兩個LiO6八面體共邊。Li+具有一維可移動性。充放電過程中可以可逆的脫出和嵌入。材料中由于基團對整個框架的穩定作用，使得具有良好的熱穩定性和循環性能。

國外早已將鋰離子電池用于航空、水中兵器等領域，但該類電池本身的安全性制約了其在軍事方面的廣泛應用。磷酸亞鐵鋰電池與傳統的鋰離子電池相比，具有較高的熱穩定性和較高的安全性，理論分析和試驗結果表明，應作為可充式軍用電源首要選擇。

軍用電源對安全性、方便性、能量密度、環境適應性以及耐濫用性具有較高的要求。鋰離子電池以其具有較高的能量密度、免維護、使用壽命長等優點一直受到各界的青睞，但其自身安全性一直令人擔憂。LiFePO4鋰離子電池的應用為滿足軍用電源找到了希望。

LiFePo4鋰離子電池工作原理

LiFePO鋰離子電池主要由正極片、隔膜、負極片、電解液、極柱（極耳）和外包裝構成。正極的活性物質為磷酸亞鐵鋰，負極活性物質為碳。充電時，鋰離子從磷酸亞鐵鋰材料中脫出，以電解液為載體，透過隔膜到達負極，嵌入碳材料，電子則從正極通過外電路到達負極，維持化學反應平衡；放電時鋰離子和電子的運動方向則相反。

在正極上進行的充放電反應如下：

充電反應：

LiFeP04一xLi+-xe。-~xFeP04+（1一x）LiFePO4

放電反應：

FePO4+xLi+xe。-~xLiFePO4+（1·x）FeP04

LiFePo4鋰離子電池特點及優勢

耐高溫

鋰離子電池在UUV內的空間受到很大限制，因此結構緊湊，不利于散熱，這要求電池有很好的耐高溫性能。與以LiCoO2、LiMn204和三元材料為正極活性物質的鋰離子電池相比，LiFePO4鋰離子電池的電化學性能有了顯著的改進，這是由其結構決定的。在磷酸亞鐵鋰中Li具有二維可移動性，在充放電過程中鋰離子的脫出和嵌入受到很強的P—O共價鍵形成的離域環境影響，使磷酸亞鐵鋰具有很強的熱力學和動力學穩定性。所以LiFePO4鋰離子電池具有良好的高溫安全性能，在高倍率充、放電時極柱的溫度甚至升高到170~C的情況下，仍能保持安全使用。表1列出了常用正極材料的差熱分析（DSC）數據。

從表1可以看出目前所發現的鋰離子電池正極材料中，磷酸亞鐵鋰的安全性最好。

儲存性

電池的長期所處的環境溫度有可能比較高，要求電池具有較好的高溫儲存性能，即在高溫儲存后仍保持較高安全性。分別以LiCoO，、LiNil／3Co1／3Mnl／3O2和LiFePO4為正極材料做成型號為18650的鋰離子電池，將充滿電的電池在高溫（55~2℃）下儲存30天，進行儲存前后過充電性能對比試驗。LiFePO鋰離子電池過充電方式為3C恒電流充至12V‘轉恒壓充電，電流降為0．01C后截止。其余兩種電池過充電方式為3C恒電流至5v，轉恒壓充，電流降為0．01C后截止。儲存前LiCoO2和LiNi1／3Co1／3Mn1／3O2為正極的電池均能通過過充電測試，但儲存后，以儲存前過充電方式試驗，兩種電池均燒毀，起火前，兩種電池的表面溫度達到100~C以上。LiFePO4鋰離子電池儲存前后以相同的過充電方式試驗，電池表面溫度最高為84℃，未發生熱失控現象。

從以上高溫儲存前后的過充試驗對比可以看出，LiCoO2、LiNil／3Co1，3Mn1／3O2為正極的鋰離子電池安全性發生明顯下降，而LiFePO電池依然保持較高的過充安全性，因此LiFePO電池較其它鋰離子電池用于軍用電源在高溫儲存性能方面具有明顯優勢。

濫用性

電池在運輸、儲存和使用過程中可能會出現外部短路或針刺、擠壓等現象，考察這些因素所帶來的安全問題在軍用電源中的應用是必要的。

將內阻為9mQ的2．4Ah軟包裝LiFePO4鋰離子電池充滿電，用外部僅為6mQ的電阻進行短路試驗，試驗過程未發生熱失控，電池未燃燒、爆炸。最大電流達到58C，電池表面溫度最高達到109℃，表現出較高的短路安全性。電池表面溫度和電流隨時間變化曲線如圖4所示。

在實際應用過程中應加控制電路進行短路保護，如果控制電路與電池之間線路短路，或者控制電路短路保護發生故障，控制電路無法發揮短路保護功能，這要求電池具有較高的短路安全性。電池短路的安全性與電池容量、內阻、外電路電阻等有關，電池容量越大，短路釋放的能量就越大；內阻和外電路電阻越小，短路電流就越大，瞬間電池內積蓄的熱量就越大，溫升迅速。電芯溫度升高后，電池材料的熱反應起始溫度成為是否發生熱失控的關鍵，發生熱失控后電池材料的

反應熱大小決定了危險程度和危害的可控性。從表1中可以看出，磷酸亞鐵鋰材料的熱反應起始溫度最高，發生熱失控后單位質量放出的熱量最小，意味著該材料為正極的鋰離子電池與其它材料相比具有較高的短路安全性。將50Ah的磷酸亞鐵鋰電芯充滿電【31，用直徑為3mm的鋼針進行針刺試驗，試驗過程中和結束均未出現燃燒、爆炸，電池表面溫度最高僅為9O℃左右，表現出較高的熱穩定性。溫度隨時間變化曲線見圖5。

國外Valence公司將LiFePO4鋰離子電池和金屬氧化物鋰離子電池（LiCoO2、LiNi02、LiMnO4）進行了擠壓、針刺試驗的對比，型號同為18650電池。擠壓試驗中，金屬氧化物鋰離子電池溫度迅速升到600℃，出現火花，放出濃煙，而LiFePO4鋰離子電池溫度曲線比較平穩，最高溫度升到110℃左右，沒有發生爆炸、燃燒。針刺試驗中，金屬氧化物鋰離子電池均超過55O℃，而LiFePO鋰離子電池從常溫僅升到110℃左右。

從濫用試驗中可以看出，LiFePO4鋰離子電池表現出較高的安全性，相對于其它正極材料的鋰離子電池用于軍用電源具有較高的濫用安全性。

實例分析

金槍魚機器人公司在美國海軍研究部的資助下研發了最新戰場準備自主水下航行體（簡稱BPAUV），該BPAUV電源采用2個3．5kWh的電池組，每個重約31kg，電池組的凈比能量為116Wh／kg，其中性浮力時平均能量密度為105Wh／kg。8只鋰離子聚合物單體電池并聯組成的模塊稱為量子（quanta）電池，容量為40．5Ah。由3個量子電池并聯組成的模塊稱為磚塊（brick）電池。BPAUV電池組采用8個磚塊電池串聯而成，電池能量接近3550Wh，名義電壓為29．6V，航行體運行時間為18h。對量子電池進行安全試驗。短路試驗中電極出現燃脫現象；擠壓試驗電池冒煙并著火。

過充試驗，冒煙并很快著火；高溫非正常使用試驗中，充滿電的量子電池冒煙并著火，放完電的量子電池冒出了更多的煙，未著火。磚塊電池的過充電試驗與量子電池一樣冒煙很快著火。從該電池的單體工作電壓、放電截止電壓、充電截止電壓可判斷出，采用了常規的鋰離子電池正極材料，雖然做成了聚合物電池，但仍無法避免過充和高溫非正常使用引發燃燒的后果，因此鋰離子電池應用于電源的安全性亟待解決。國內已有單位研制的磷酸亞鐵鋰單體電池質量比能超過140Wh／kg，接近傳統鋰離子電池的比能水平 。

LiFePO電池不但具有較高的熱穩定性，能適應惡劣環境的儲存和使用，不易引發安全事故，而且在發生熱失控情況下，該單位質量的正極材料放出的熱量在現有鋰離子電池正極材料中最小，容易控制。理論分析和安全試驗表明，作為軍用電源，目前以LiFePO材料為正極的鋰離子電池最為安全。因LiFePO材料的振實密度較低、理論容量較低，以及該電池本身的電壓較低，導致電池的比能低于采用其它正極材料的鋰離子電池。隨著材料制備工藝的不斷改進和電池制作工藝的不斷提高，目前磷酸亞鐵鋰電池的質量比能和體積比能得到了較大提升。綜合考慮，高比能的磷酸亞鐵鋰電池為軍用可充式電池的最佳選擇。