在鋰離子電池發(fā)展的過程當(dāng)中,我們希望獲得大量有用的信息來幫助我們對材料和器件進(jìn)行數(shù)據(jù)的分析,以得知其各方面的性能。在目前,鋰離子電池材料和器件常用到的研究方法主要有表征方法和電化學(xué)測量。
電化學(xué)測試主要分為三個部分:(1)充放電測試,主要是看電池充放電性能和倍率等;(2)循環(huán)伏安,主要是看電池的充放電可逆性,峰電流,起峰位;(3)EIS交流阻抗,看電池的電阻和極化等。
下面就鋰電綜合研究中用到的表征手段進(jìn)行簡單的介紹,大概分為八部分來講述:成分表征、形貌表征、晶體結(jié)構(gòu)表征、物質(zhì)官能團(tuán)的表征、材料離子運(yùn)輸?shù)挠^察、材料的微觀力學(xué)性質(zhì)、材料表面功函數(shù)和其他實(shí)驗(yàn)技術(shù)。
1、成分表征
用來分析物質(zhì)的組成元素及各種元素的含量。ICP-AES可以很好地滿足實(shí)驗(yàn)室主、次、痕量元素常規(guī)分析的需要;ICP-MS相比ICP-AES是近些年新發(fā)展的技術(shù),儀器價格更貴,檢出限更低,主要用于痕量/超痕量分析。
Aurbac等在研究正極材料與電解液的界面問題時,用ICP研究LiC0O2和LiFePO4在電解液中的溶解性。通過改變溫度、電解液的鋰鹽種類等參數(shù),用ICP測量改變參數(shù)時電解液中的Co和Fe含量的變化,從而找到減小正極材料在電解液中溶解的關(guān)鍵。值得注意的是,若元素含量較高(例如高于20%),使用ICP檢測時誤差會大,此時應(yīng)采用其他方式。
(2)二次離子質(zhì)譜(SIMS)
通過發(fā)射熱電子電離氬氣或氧氣等離子體轟擊樣品的表面,探測樣品表面溢出的荷電離子或離子團(tuán)來表征樣品成分。可以對同位素分布進(jìn)行成像,表征樣品成分;探測樣品成分的縱向分布
Ota等用TOF—SIMS技術(shù)研究了亞硫酸乙烯酯作為添加劑加到標(biāo)準(zhǔn)電解液后,石墨負(fù)極和LiC0O2正極表面形成SEI膜的成分。Castle等通過SIMS探測V2O5在嵌鋰后電極表面到內(nèi)部Li+的分布來研究Li+在V2O5中的擴(kuò)散過程。
(3)X射線光子能譜(XPS)
由瑞典Uppsala大學(xué)物理研究所Kai Siegbahn教授及其小組在20 世紀(jì)五六十年代逐步發(fā)展完善。X射線光電子能譜不僅能測定表面的組成元素,而且還能給出各元素的化學(xué)狀態(tài)信息,能量分辨率高,具有一定的空間分辨率(目前為微米尺度)、時間分辨率(分鐘級)。
用于測定表面的組成元素、給出各元素的化學(xué)狀態(tài)信息。
胡勇勝等用XPS研究了在高電壓下VEC在石墨表面生成的SEI的成分,主要還是以C、O、Li為主,聯(lián)合FTIR發(fā)現(xiàn)其中主要成分為烷氧基鋰鹽。
(4)電子能量損失譜(EELS)
利用入射電子引起材料表面電子激發(fā)、電離等非彈性散射損失的能量,通過分析能量損失的位置可以得到元素的成分。EELS相比EDX對輕元素有更好的分辨效果,能量分辨率高出1~2個量級,空間分辨能力由于伴隨著透射電鏡技術(shù),也可以達(dá)到10*10 m的量級,同時可以用于測試薄膜厚度,有一定時間分辨能力。通過對EELS譜進(jìn)行密度泛函(DFT)的擬合,可以進(jìn)一步獲得準(zhǔn)確的元素價態(tài)甚至是電子態(tài)的信息。
AI.Sharab等在研究氟化鐵和碳的納米復(fù)合物電極材料時利用STEM—EELS聯(lián)合技術(shù)研究了不同充放電狀態(tài)時氟化鐵和碳的納米復(fù)合物的化學(xué)元素分布、結(jié)構(gòu)分布及鐵的價態(tài)分布。
(5)掃描透射X射線顯微術(shù)(STXM)
基于第三代同步輻射光源以及高功率實(shí)驗(yàn)室X 光源、X射線聚焦技術(shù)的新型譜學(xué)顯微技術(shù)。采用透射X 射線吸收成像的原理,STXM 能夠?qū)崿F(xiàn)具有幾十個納米的高空間分辨的三維成像,同時能提供一定的化學(xué)信息。STXM 能夠?qū)崿F(xiàn)無損傷三維成像,對于了解復(fù)雜電極材料、固體電解質(zhì)材料、隔膜材料、電極以及電池可以提供關(guān)鍵的信息,而且這些技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)原位測試的功能。
Sun等研究碳包覆的Li4Ti5O12與未包覆之前相比,具有更好的倍率性能和循環(huán)性能。作者利用STXM—XANES和高分辨的TEM確定了無定型的碳層均一地包覆在LTO顆粒表面,包覆厚度約為5 nm。其中通過STXM作者獲得了單個LTO顆粒的C、Ti、O分布情況,其中C包覆在顆粒表面。
(6)X射線吸收近邊譜(XANES)
是標(biāo)定元素及其價態(tài)的技術(shù),不同化合物中同一價態(tài)的同一元素對特定能量X射線有高的吸收,我們稱之為近邊吸收譜。在鋰電池領(lǐng)域中,XAS主要用于電荷轉(zhuǎn)移研究,如正極材料過渡金屬變價問題。
Kobayashi等用XANES研究了LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正極材料。XANES檢測到顆粒表面含有Li2Co3和其它額外立方相雜質(zhì)。
(7)X射線熒光光譜分析(XRF)
利用初級X射線光子或其它微觀離子激發(fā)待測物質(zhì)中的原子,使之產(chǎn)生熒光(次級X射線)而進(jìn)行物質(zhì)成分分析和化學(xué)態(tài)研究的方法。按激發(fā)、色散和探測方法的不同,分為X射線光譜法(波長色散)和X射線能譜法(能量色散)。根據(jù)色散方式不同,X射線熒光分析儀相應(yīng)分為X射線熒光光譜儀(波長色散)和X射線熒光能譜儀(能量色散)。XRF被工業(yè)界廣泛應(yīng)用于鋰離子電池材料主成分及雜質(zhì)元素分析。對某些元素檢出限可以達(dá)到10-9的量級。
2、形貌表征
(1)掃描電鏡(SEM)
收集樣品表面的二次電子信息,反應(yīng)樣品的表面形貌和粗糙程度,帶有EDS配件的SEM可以進(jìn)一步分析元素種類、分布以及半定量的分析元素含量。雖然SEM的分辨率遠(yuǎn)小于TEM,但它仍是表征電池材料的顆粒大小和表面形貌的最基本的工具
李文俊等利用密封轉(zhuǎn)移盒轉(zhuǎn)移樣品的基礎(chǔ)上,重新設(shè)計(jì)了針對金屬鋰電極的掃描電鏡的樣品托架,研究了金屬鋰電極在Li的嵌入和脫出過程中表面孔洞和枝晶的形成過程。
(2)透射電鏡(TEM)
材料的表面和界面的形貌和特性,在關(guān)于表面包覆以及闡述表面SEI的文獻(xiàn)中多有介紹。TEM也可以配置能譜附件來分析元素的種類、分布等。與SEM相比TEM能觀察到更小的顆粒,并且高分辨透射電鏡可以對晶格進(jìn)行觀察,原位TEM的功能更加強(qiáng)大,在TEM電鏡腔體中組裝原位電池,同時借助于TEM的高分辨特性,對電池材料在循環(huán)過程中的形貌和結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行實(shí)時的測量和分析
黃建宇等利用原位樣品桿對SnO2在離子液體中嵌脫鋰過程中的形貌和結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行了原位表征。隨后,他們對TEM原位電池實(shí)驗(yàn)的裝置進(jìn)行了改進(jìn),利用在金屬Li上自然生產(chǎn)的氧化鋰作為電解質(zhì),代替了原先使用的離子液體,提高了實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性,更好地保護(hù)了電鏡腔體。
擴(kuò)展閱讀:學(xué)術(shù)干貨│原位透射電鏡在材料氣液相化學(xué)反應(yīng)研究中的作用
(3)原子力顯微鏡(AFM)
納米級平整表面的觀察,在碳材料的表征中使用較多。
3、晶體結(jié)構(gòu)表征
(1)X射線衍射技術(shù)(XRD)
通過XRD,可以獲得材料的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、應(yīng)力、結(jié)晶取向、超結(jié)構(gòu)等信息,還可以反映塊體材料平均晶體結(jié)構(gòu)性質(zhì),平均的晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)變化,擬合后可以獲取原子占位信息
Thurston等首次將原位的XRD技術(shù)應(yīng)用到鋰離子電池中。通過利用同步輻射光源的硬X射線探測原位電池裝置中的體電極材料,直觀的觀察到晶格膨脹和收縮、相變、多相形成的結(jié)果。
(2)擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)譜(EXAFS)
通過X 射線與樣品的電子相互作用,吸收部分特定能量的入射光子,來反映材料局部結(jié)構(gòu)差異與變化的技術(shù),具有一定的能量和時間分辨能力,主要獲得晶體結(jié)構(gòu)中徑向分布、鍵長、有序度、配位數(shù)等信息;通常需要同步輻射光源的強(qiáng)光源來實(shí)現(xiàn)EXAFS 實(shí)驗(yàn)
Jung等通過用EXAFS分析研究了嵌SnOx/CuOx的碳納米負(fù)極材料的電化學(xué)性質(zhì),表明嵌SnOx/CuOx的碳納米纖維具有一個無序的結(jié)構(gòu),形成了SnOx顆粒的特殊分布,由此導(dǎo)致電化學(xué)性能有所提升。
(3)中子衍射(ND)
當(dāng)鋰離子電池材料中有較大的原子存在時,X 射線將難以對鋰離子占位進(jìn)行精確的探測。中子對鋰離子電池材料中的鋰較敏感,因此中子衍射在鋰離子電池材料的研究中發(fā)揮著重要作用。
Arbi等通過中子衍射確定了鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)材料LATP中的Li+占位。
(4)核磁共振(NMR)
NMR具有高的能量分辨、空間分辨能力,能夠探測材料中的化學(xué)信息并成像,探測枝晶反應(yīng)、測定鋰離子自擴(kuò)散系數(shù)、對顆粒內(nèi)部相轉(zhuǎn)變反應(yīng)進(jìn)行研究。
Grey等對NMR在鋰離子電池正極材料中的研究開展了大量的研究工作。表明從正極材料的NMR譜中可以得到豐富的化學(xué)信息及局部電荷有序無序等信息,并可以探測順磁或金屬態(tài)的材料,還可以探測摻雜帶來的電子結(jié)構(gòu)的微弱變化來反映元素化合態(tài)信息。另外結(jié)合同位素示蹤還可以研究電池中的副反應(yīng)等。
(5)球差校正掃描透射電鏡(STEM)
用途:用來觀察原子的排布情況、原子級實(shí)空間成像,可清晰看到晶格與原子占位;對樣品要求高;可以實(shí)現(xiàn)原位實(shí)驗(yàn)
Oshima等利用環(huán)形明場成像的球差校正掃描透射顯微鏡(ABF-STEM)觀察到了Li2VO4中Li、V、O在實(shí)空間的原子排布。
(6)Raman
早期用拉曼光譜研究LiC0O2的晶體結(jié)構(gòu),LiC0O2中有兩種拉曼活性模式,Co—O伸縮振動Alg的峰與O—Co—O的彎曲振動Eg的峰。也多用于鋰離子電池中碳材料石墨化程度的表征分析。