4、官能團的表征

　　官能團又稱官能基、功能團，是決定有機化合物化學性質的原子和原子團。常見官能團有烴基、含鹵素取代基、含氧官能基、含氮官能基以及含磷、硫官能團5 種。

　　（1）拉曼光譜（RS）

　　由印度物理學家拉曼在單色光照射液體苯后散射出的與入射光頻率不同譜線的實驗中發現的，從拉曼光譜可以得到分子振動和轉動的信息。拉曼光譜適用于對稱結構極性較小的分子，例如對于全對稱振動模式的分子，在激發光子的作用下，會發生分子極化，產生拉曼活性，而且活性很強。

　　在鋰離子電池電極材料表征時，由于拆卸和轉移過程難免人為或氣氛原因對電極材料造成干擾，因此原位技術與拉曼光譜一起用在了電極材料的表征上。拉曼光譜對于材料結構對稱性、配位與氧化態非常敏感，可用于測量過渡金屬氧化物。

　　對于拉曼光譜的靈敏度不夠的情況，可以使用一些Au和Ag等金屬在樣品表面進行處理，由于在這些特殊金屬的導體表面或溶膠內靠近樣品表面電磁場的增強導致吸附分子的拉曼光譜信號增強，稱之為表面增強拉曼散射（SERS）。

　　Peng等利用SERS的手段證實了鋰空電池充放電過程中確實存在著中間產物LiO2，而在充電過程中LiO2并沒有觀測到，說明了鋰空電池的放電過程是一個兩步反應過程，以LiO2作為中間產物，而充電過程是不對稱的一步反應，Li2O2的直接分解，由于Li2O2導電性差分解困難，這也是導致充電極化大于放電極化的原因。

　　（2）傅里葉變換紅外光譜（FT-IS）

　　紅外光譜使用的波段與拉曼類似，不少拉曼活性較弱的分子可以使用紅外光譜進行表征，紅外光譜也可作為拉曼光譜的補充，紅外光譜也稱作分子振動光譜，屬于分子吸收光譜。

　　依照紅外光區波長的不同可以將紅外光區分為三個區域：① 近紅外區，即泛頻區，指的是波數在4000 cm-1以上的區域，主要測量O—H、C—H、N—H鍵的倍頻吸收；② 中紅外區，即基本振動區，波數范圍在400～4000 cm-1，也是研究和應用最多的區域，主要測量分子振動和伴隨振動；③ 遠紅外區，即分子振動區，指的是波數在400 cm-1以下的區域，測量的主要是分子的轉動信息。

　　由于水是極性很強的分子，它的紅外吸收非常強烈，因此水溶液不能直接測量紅外光譜，通常紅外光譜的樣品需要研磨制成KBr的壓片。

　　通常紅外光譜的數據需要進行傅里葉變換處理，因此紅外光譜儀和傅里葉變化處理器聯合使用，稱為傅里葉紅外光譜（FITR）。在鋰離子電池電解液的研究中，使用紅外光譜手段的工作較多。

　　Mozhzhukhina等利用紅外光譜對鋰空電池電解液常用的溶劑二甲基亞砜DMSO的穩定性進行了研究，發現DMSO在鋰空電池中無法穩定主要是由于超氧根離子（O2-）的進攻，而在紅外光譜中觀測到SO2的信號存在，這個反應難以避免，即使在低至3.5 V的電位下，DMSO也無法穩定。

　　（3）深紫外光譜（UV）

　　主要用于溶液中特征官能團的分析

　　5、材料離子運輸的現象

　　（1）中子衍射（ND）

　　結合最大熵模擬分析方法可以得到電極材料中的Li+擴散通道的信息

　　（2）核磁共振（NMR）

　　測得一些元素的核磁共振譜隨熱處理溫度的變化，測得Li+的自擴散系數

　　Gobet等利用脈沖梯度場的NMR技術表征了β-Li3PS4固體中1H、6.7Li、31P核磁共振譜隨熱處理溫度的變化，測得了Li+的自擴散系數，與之前報道的Li+電導率數量級一致。

　　（3）原子力顯微鏡系列技術（AFM）

　　利用針尖原子與樣品表面原子間的范德華作用力來反饋樣品表面形貌信息。AFM具備高的空間分辨率（約0.1）和時間分辨能力，由于它不探測能量，并不具有能量分辨能力，與1996年首次應用于鋰離子電池研究中，

　　Zhu等采用固態電解質通過磁控濺射的方法制備了一個全電池，再通過in situ AFM的手段檢測Ti02負極表面形貌隨所加載的三角波形電壓的變化。

　　6、材料微觀力學性質

　　電池材料一般為多晶，顆粒內部存在應力。在充放電過程中鋰的嵌入脫出會發生晶格膨脹收縮，導致局部應力發生變化，進一步會引起顆粒以及電極的體積變化、應力釋放、出現晶格堆垛變化、顆粒、電極層產生裂紋。

　　（1）原子力顯微鏡系列技術（AFM）與納米壓印技術以及在TEM中與納米探針、STM探針聯合測試

　　觀察形貌特征，在采用固態電池時可以進行原位力學特性、應力的測量

　　Jeong等采用AFM原位觀察了HOPG基面在循環伏安過程中形成的表面膜的厚度

　　（2）SPM探針

　　用途：研究SEI膜的力學特性

　　在接觸模式下，以恒力將探針扎入膜，便可得到該處扎入深度隨力的響應曲線，進而可以得到楊氏模量等信息。

　　7、材料表面功函數

　　（1）開爾文探針力顯微鏡（KPFM）

　　通過探測表面電勢對探針的作用力，來得到樣品表面的電勢分布

　　agpure等利用開爾文探針顯微鏡技術（KPFM）測量了老化后的鋰離子電池表面電勢，老化后的電池具有更低的表面電勢，這可以歸因于顆粒尺寸、表面層的相變以及新沉積物的物理化學性質的影響。

　　（2）電子全息

　　測到全固態鋰離子電池充放電過程中電勢的變化情況，得到不同體系下電勢在界面的分布

　　Yamamoto小組通過電子全息的方法直接觀測到了全固態鋰離子電池充放電過程中電勢的變化情況，成功地得到了不同體系下電勢在界面的分布，驗證了電勢主要分布在正極／電解質界面的結論。

　　（3）光發射電子顯微鏡（PEEM）

　　用于得到表面電勢的分布

　　除了上述表征手段，在實際的實驗中，還會用到一些其他的表征技術，比如：（1）角分辨光電子能譜（ARPES），用途：直接測量材料能帶結構；（2）DFT計算，用途：獲得材料的電子結構；（3）電子淹沒技術（PAT），用途：測量缺陷結構和電子結構；（4）盧瑟福背散射（RBS），用途：可以測量薄膜組成；（5）共振非彈性X射線散射（RIXS），用途：研究原子問磁性相互作用；（6）俄歇電子成像技術（AES），用途：直接探測顆粒、電極表面鋰元素空間分布，通過Ar離子剝蝕還可進行元素深度分析等。當然，在研究鋰電時，電化學表征也是十分重要的。